C9石油樹脂對SBS改性瀝青性能的增強(qiáng)效果研究

梁九凱， 奧村運(yùn)明， 袁衛(wèi)軍

(1.河南省交通檢測技術(shù)研究院有限公司，河南 鄭州 450000； 2.鄭州大學(xué) 水利科學(xué)與工程學(xué)院，河南 鄭州 450001)

0 引言

聚苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS)作為瀝青改性劑中應(yīng)用最廣泛的改性劑，具有優(yōu)異的耐高溫、低溫和抗老化性能[1]。但是，SBS改性瀝青在實(shí)際應(yīng)用中也存在與瀝青相容性差、易離析等不足，在高溫、強(qiáng)紫外線、強(qiáng)荷載等復(fù)雜條件下仍表現(xiàn)出性能不足[2]。隨著對道路服務(wù)水平和使用壽命要求的不斷提高，工程應(yīng)用對改性瀝青的性能要求變得嚴(yán)苛，尤其是在高溫、荷載等復(fù)雜且惡劣的服役環(huán)境下。

采用復(fù)合改性技術(shù)對SBS改性瀝青的性能加以增強(qiáng)是目前常用的方法，可以使各改性劑之間性能相互促進(jìn)和補(bǔ)充。何銳等[3]將高密度聚乙烯HDPE與SBS改性瀝青進(jìn)行復(fù)合，改善了瀝青與集料的黏附性；張爭奇等[4]采用SBS和聚氨酯對瀝青進(jìn)行復(fù)合改性，從而獲得性能優(yōu)異的高黏高彈瀝青；Cong等[5]發(fā)現(xiàn)炭黑有助于提高SBS改性瀝青的高溫性能、抗老化性和導(dǎo)熱率，但對其儲存穩(wěn)定性不利。Joohari等[6]采用廢舊的低密度線性聚乙烯(LLDPE)代替商用聚合物對SBS瀝青進(jìn)行復(fù)合改性，有助于提高瀝青高溫下的剛度和中溫下的彈性。但是，SBS與瀝青之間的相容性不足造成易離析等問題，在復(fù)合改性中很難得以明顯提升。在石油裂解的副產(chǎn)品中產(chǎn)生一種低分子聚合物：C9石油樹脂[7]，它易溶于有機(jī)溶劑，具有熱塑性橡膠相容性好、高軟化點(diǎn)、耐老化、價(jià)格低廉等特點(diǎn)，同時(shí)與瀝青的相容性較好，具有提高SBS改性劑與瀝青之間相容性和儲存穩(wěn)定性的性能。

本文以提升SBS改性瀝青的儲存穩(wěn)定性能為初衷，采用C9石油樹脂對SBS改性瀝青進(jìn)行復(fù)合改性，并采用基本性能試驗(yàn)、動態(tài)剪切流變試驗(yàn)(DSR)、多重應(yīng)力蠕變恢復(fù)試驗(yàn)(MSCR)、低溫梁流變試驗(yàn) (BBR)和線性振幅掃描試驗(yàn)(LAS)對復(fù)合改性瀝青的基本物理性能、儲存穩(wěn)定性、高溫及低溫流變性能和疲勞性能進(jìn)行探究，為SBS改性瀝青的性能增強(qiáng)及應(yīng)用提供參考。

1 材料與方法

1.1 原材料

基質(zhì)瀝青采用ZH-70#A級道路石油瀝青，其性能指標(biāo)如表1所示。SBS聚合物改性劑采用燕山石化生產(chǎn)的星形SBS改性劑，摻量為瀝青用量的4%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)。C9石油樹脂為山東某新材料公司生產(chǎn)，技術(shù)指標(biāo)如表2所示，用量為瀝青質(zhì)量的0%、2%、4%、6%和8%的C9，分別稱為C9A、C9B、C9C、C9D、C9E(下同)。為增加SBS改性劑的溶脹程度，添加3%的糠醛抽出油作為增溶劑[4]。

表1 ZH-70#基質(zhì)瀝青主要性能指標(biāo)Table 1 Technical indexes of Zhonghai 70 base asphalt

表2 C9石油樹脂的技術(shù)指標(biāo)Table 2 Technical indexes of C9 petroleum resin

1.2 制備方法

將基質(zhì)瀝青加熱到170～180 ℃后，添加增溶劑糠醛抽出油并采用電動攪拌器以1 000 r/min低速攪拌不少于3 min，使二者混合均勻。將SBS改性劑與不同用量的C9石油樹脂緩慢加至瀝青中，同時(shí)用攪拌器低速攪拌，攪拌溶脹30 min。利用高速剪切機(jī)將其進(jìn)行高速剪切，轉(zhuǎn)速5 000 r/min剪切60 min。將改性瀝青置于150～160 ℃的烘箱中發(fā)育30 min以備用。

1.3 測試方法

為了探究不同用量的C9石油樹脂對SBS改性瀝青性能的增強(qiáng)效果，進(jìn)行了物理性能、儲存穩(wěn)定性、高溫和低溫流變性能、疲勞性能測試。物理性能測試包括軟化點(diǎn)、延度、針入度和彈性恢復(fù)。儲存穩(wěn)定性測試采用軟化點(diǎn)試驗(yàn)和動態(tài)剪切流變試驗(yàn)(DSR)，然后進(jìn)行多應(yīng)力重復(fù)蠕變(MSCR)試驗(yàn)和線性振幅掃描(LAS)試驗(yàn)，同時(shí)采用彎曲梁流變儀進(jìn)行低溫彎曲梁流變(BBR)試驗(yàn)。最后采用熒光顯微鏡觀察加入C9石油樹脂改性瀝青的相態(tài)分布[8]。

2 結(jié)果與討論

2.1 物理性能試驗(yàn)

通過軟化點(diǎn)、針入度、延度和彈性恢復(fù)試驗(yàn)，對制備的SBS-C9石油樹脂改性瀝青樣品進(jìn)行物理性能測試，探討不同C9石油樹脂用量對SBS改性瀝青性能的增強(qiáng)效果，試驗(yàn)結(jié)果如表3所示。由表3可知，相比于空白組，添加C9石油樹脂對SBS進(jìn)行復(fù)合改性有利于提高復(fù)合改性瀝青的軟化點(diǎn)、彈性恢復(fù)和延度，這表明添加C9石油樹脂后，瀝青的黏彈特性得以增強(qiáng)，其中彈性恢復(fù)率最高可以提升至85 %，軟化點(diǎn)增加了13.2 ℃，延度最高增加了7.8 cm。由于C9石油樹脂增大了SBS與瀝青的相容性，從而使改性瀝青的各項(xiàng)性能均有不同程度的改善。

表3 不同瀝青基本物理性能試驗(yàn)結(jié)果Table 3 Physical performance results of different asphalt

2.2 儲存穩(wěn)定性試驗(yàn)

儲存穩(wěn)定性是瀝青經(jīng)高溫儲存后性能得以保障的重要性能。由于C9石油樹脂是石油分餾的產(chǎn)品，這使得C9石油樹脂與瀝青的相容性較好，這有利于制備具有良好儲存穩(wěn)定性的改性瀝青；而且，C9石油樹脂含有大量不飽和鍵和芳香烴，與橡膠、樹脂等相容性良好，添加至瀝青中具有提高SBS與瀝青相容性的潛力。對添加不同C9石油樹脂的改性瀝青的儲存穩(wěn)定性進(jìn)行測試，結(jié)果如表4所示。

表4 不同瀝青的儲存穩(wěn)定性試驗(yàn)結(jié)果(軟化點(diǎn)試驗(yàn))Table 4 Storage stability test results of different asphalts

由表4可知，隨著C9石油樹脂用量由2%增加至8%，頂部和底部瀝青的軟化點(diǎn)都明顯增加，最重要的是，其頂部與底部的軟化點(diǎn)差(ΔTR&B)隨著C9石油樹脂用量的增加而降低。由于軟化點(diǎn)差指標(biāo)評價(jià)瀝青的儲存穩(wěn)定性的誤差較大，本文采用DSR方法進(jìn)一步測試瀝青的復(fù)數(shù)模量G*和相位角δ，以獲取瀝青在不同溫度下黏彈特性的差異用于評價(jià)其離析程度。儲存穩(wěn)定性試驗(yàn)中DSR測試結(jié)果如圖1所示。由圖1可知，隨著溫度的增加，各摻量下瀝青的復(fù)數(shù)模量G*不斷下降，相位角δ不斷增加，這表明溫度的升高使瀝青表現(xiàn)出更多黏性成分。但對儲存穩(wěn)定性試驗(yàn)后鋁管的頂部和底部樣品進(jìn)行測試，頂部樣品表現(xiàn)出更高的復(fù)數(shù)模量G*和較低的相位角δ，表明經(jīng)高溫儲存后改性劑向頂部上浮，使得瀝青的復(fù)數(shù)模量增加。而高溫儲存產(chǎn)生的離析使得頂部和底部的G*和δ主曲線產(chǎn)生離散現(xiàn)象，主曲線離散越大，則該瀝青離析越嚴(yán)重。隨著C9石油樹脂的加入，瀝青的復(fù)數(shù)模量明顯增加，相位角降低，表明C9石油樹脂能增強(qiáng)SBS改性瀝青的模量和黏彈特性。C9石油樹脂的摻量從0%提升至8%，頂部和底部瀝青樣品的復(fù)數(shù)模量G*和相位角δ主曲線間的間距不斷縮小，這表明改性后的瀝青在高溫儲存條件下抵抗離析的能力不斷增強(qiáng)。

圖1 不同瀝青的儲存穩(wěn)定性試驗(yàn)結(jié)果Figure 1 Storage stability test results of different asphalt

2.3 多應(yīng)力蠕變恢復(fù)(MSCR)試驗(yàn)

SHRP計(jì)劃提出了多應(yīng)力蠕變恢復(fù)(MSCR)試驗(yàn)，以進(jìn)一步評價(jià)瀝青的變形恢復(fù)能力。MSCR試驗(yàn)采用應(yīng)力控制模型，試驗(yàn)應(yīng)力分別設(shè)為0.1 kPa和3.2 kPa。試驗(yàn)開始時(shí)，施加0.1 kPa應(yīng)力，進(jìn)行10次恢復(fù)循環(huán)，然后將應(yīng)力增加至3.2 kPa，再進(jìn)行10次循環(huán)，總試驗(yàn)時(shí)間為200 s。試驗(yàn)結(jié)果如圖2所示。

Jnr-diff反映了瀝青的應(yīng)力敏感程度，Jnr-diff越大，對應(yīng)力的敏感程度越高，Jnr-diff結(jié)果如圖4所示。根據(jù)AASHTO MP—19規(guī)范要求，Jnr-diff不得超過75%，否則表明該溫度下瀝青已發(fā)生極限破壞。所有C9石油樹脂摻量下的改性瀝青均滿足該要求。參照ASHTO MP—19規(guī)范，以Jnr(3.2)和Jnr-diff為指標(biāo)分成4個等級，分別是極重交通(E)、特重交通(V)、重交通(H)以及標(biāo)準(zhǔn)交通(S)，如表5所示。

根據(jù)不同C9石油樹脂用量下各瀝青的Jnr(3.2)和Jnr-diff，分級結(jié)果如表6 所示。在58 ℃下，添加8%的C9石油樹脂的改性瀝青的交通分級可達(dá)到極重交通(E)，其余瀝青均達(dá)到特重交通(V)，而當(dāng)溫度達(dá)到70 ℃，添加6%和8%的C9石油樹脂的改性瀝青仍可達(dá)到重交通(H)等級，這表明添加一定量C9石油樹脂可提高改性瀝青所適用的交通分級。其主要是由于C9石油樹脂具有與熱塑性橡膠以及石油瀝青較好的相容性，促進(jìn)了SBS與瀝青產(chǎn)生的交聯(lián)作用，同時(shí)C9石油樹脂具有的高軟化點(diǎn)等特性，大大增加了瀝青在高溫下的彈性成分，從而提高了瀝青抗永久變形及變形恢復(fù)能力。

2.4 低溫梁彎曲流變(BBR)試驗(yàn)

通過彎曲梁流變試驗(yàn)(BBR)可以評價(jià)瀝青的低溫開裂敏感性。試驗(yàn)得到2個參數(shù)：蠕變勁度(S)和蠕變系數(shù)(m)。S反映瀝青在低溫下的變形能力，m值代表瀝青的應(yīng)力松弛能力[9]。S應(yīng)小于300 MPa，在60 s時(shí)間的荷載下，m值應(yīng)大于0.3。S值越小，m值越大，表明瀝青的抗裂性能越好。本文在-12 ℃、-18 ℃低溫條件下對不同改性瀝青的低溫性能進(jìn)行了研究，結(jié)果如表7所示。同種瀝青隨著溫度的降低，S值增加且m值降低，表明隨著溫度的降低，瀝青結(jié)合料的抗裂性能變差。當(dāng)添加C9石油樹脂后，改性瀝青的S值逐漸下降，m值逐漸增加，表明C9石油樹脂的加入，使改性瀝青的低溫抗裂性能有所增加，這主要由于C9石油樹脂增加了SBS與瀝青的相容性，使更多SBS與瀝青相交聯(lián)產(chǎn)生三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，從而增加了抵抗低溫開裂的性能。而C9石油樹脂摻量為8%時(shí)，改性瀝青的低溫抗裂性變差，這是因?yàn)镃9石油樹脂具有的脆性，過量會使瀝青的脆性增加，從而降低其低溫抗裂性。

2.5 線性振幅掃描(LAS)試驗(yàn)

線性振幅掃描(LAS)試驗(yàn)通常用于檢測瀝青RTFOT和PAV老化后的疲勞性能，又被稱為快速疲勞試驗(yàn)。LAS試驗(yàn)通過對瀝青樣品施加線性疊加的負(fù)載振幅使瀝青產(chǎn)生疲勞損傷破壞。利用VECD模型擬合瀝青材料參數(shù)，迭代瀝青材料疲勞損傷參數(shù)，從而計(jì)算瀝青失效循環(huán)次數(shù)Nf用于評價(jià)瀝青的疲勞性能[10]。LAS試驗(yàn)所得應(yīng)力-應(yīng)變主曲線如圖5所示。

應(yīng)力-應(yīng)變主曲線的應(yīng)力峰值為該材料的疲勞失效點(diǎn)，即屈服應(yīng)力，相對應(yīng)的應(yīng)變?yōu)榍?yīng)變。如圖5所示，不同C9石油樹脂摻量的改性瀝青表現(xiàn)出相近的屈服應(yīng)變，但C9石油樹脂摻量越高的瀝青材料表現(xiàn)出更高的屈服應(yīng)力。為進(jìn)一步量化幾種瀝青的抗疲勞性能，根據(jù)VECD模型擬合瀝青材料參數(shù)，擬合所得的參數(shù)A、B值和計(jì)算所得的瀝青失效循環(huán)次數(shù)Nf如表8所示。擬合參數(shù)A和B均隨著C9石油樹脂摻量由0%至6%間增長而增大，表明C9石油樹脂在0%增加至6%時(shí)，可有效增強(qiáng)瀝青抵抗應(yīng)力破壞的能力，提高瀝青的疲勞衰減速率；但當(dāng)其摻量達(dá)到8%，參數(shù)A和B均減小。類似地，失效循環(huán)次數(shù)Nf也表現(xiàn)出相同的趨勢，而且在較大應(yīng)變(5%)下，瀝青的失效循環(huán)次數(shù)明顯下降。因此表明C9石油樹脂在合理范圍內(nèi)可有效提高SBS改性瀝青的抗疲勞性能，提高其疲勞衰減速率，但當(dāng)摻入過量的C9石油樹脂，其低韌性的特點(diǎn)將不利于增強(qiáng)瀝青抵抗疲勞破壞的能力。

2.6 熒光顯微鏡試驗(yàn)

熒光顯微鏡中可以采用熒光模式觀察SBS改性劑與瀝青之間的相態(tài)分布。圖6為SBS-C9A和C9SBS-C9D樣品放大400倍的熒光顯微圖像。從圖6(a)發(fā)現(xiàn)，未添加C9石油樹脂時(shí)，SBS改性劑分布較為聚集，且形成較大的集團(tuán)，同時(shí)SBS集團(tuán)與瀝青的界面清晰，表明SBS在瀝青中分散相對聚集。圖6(b)顯示添加C9石油樹脂后，SBS分布較為分散，且聚集集團(tuán)較小，表明在C9石油樹脂的復(fù)合作用下，SBS與瀝青的相容性明顯提高，從而使SBS的分散更加均勻，降低了改性劑與瀝青基體發(fā)生離析的風(fēng)險(xiǎn)。

3 結(jié)論

(1)從物理特性來看，添加C9石油樹脂后，瀝青的黏彈特性得以增強(qiáng)，其中彈性恢復(fù)最高可以提升至85%，且軟化點(diǎn)也增加了13.2 ℃。

(2)儲存穩(wěn)定性試驗(yàn)結(jié)果表明隨著C9石油樹脂摻量從0增加至8%，軟化點(diǎn)差、復(fù)數(shù)模量及相位角主曲線間距逐漸減小，進(jìn)而增加改性瀝青在高溫條件下的儲存能力；熒光顯微鏡試驗(yàn)也進(jìn)一步證實(shí)有助于促進(jìn)SBS與瀝青的相容性。

(3)MSCR試驗(yàn)結(jié)果表明C9石油樹脂的加入能夠明顯提高瀝青變形恢復(fù)能力。BBR試驗(yàn)結(jié)果表明C9石油樹脂的加入改善了改性瀝青的低溫抗裂性能有所增加，但當(dāng)C9石油樹脂的用量達(dá)到8%，其低溫抗裂性能有所下降。

(4)C9石油樹脂在合理范圍內(nèi)可有效提高SBS改性瀝青的抗疲勞性能，但當(dāng)摻入過量的C9石油樹脂，其低韌性的特點(diǎn)將不利于增強(qiáng)瀝青抵抗疲勞破壞的能力。綜合各項(xiàng)性能，推薦C9石油樹脂用量為6%。