食用植物油中3-氯-1,2-丙二醇脂肪酸酯的控制措施研究進(jìn)展

胡子聰，房翠蘭

（1.中糧東海糧油工業(yè)<張家港>有限公司，江蘇張家港市 215634 2.重慶市九龍坡區(qū)疾病預(yù)防控制中心，重慶 400039）

氯丙醇脂肪酸酯是由氯丙醇和脂肪酸發(fā)生酯化反應(yīng)的產(chǎn)物，近年來(lái)發(fā)現(xiàn)其廣泛存在于油脂及其加工制品中[1,2]。聯(lián)合國(guó)糧食及農(nóng)業(yè)組織（FAO）、世界衛(wèi)生組織（WHO）等多個(gè)國(guó)際組織已將其列為具有潛在致癌性和遺傳毒性的食品加工污染物[3]。3-氯-1,2-丙二醇脂肪酸酯（3-chlo?ro-1,2-propanediol fatty acid ester,3-MCPDEs）是在熱處理過(guò)程中，由植物油中的?；视王ヅc氯離子相互作用產(chǎn)生的，一般出現(xiàn)在脫臭工藝中[4]，而由于其在食品中居多、毒性較強(qiáng)，常被用作氯丙醇脂肪酸酯的代表[5]。

3-MCPDEs進(jìn)入機(jī)體之后，會(huì)在腸道胰脂酶的作用下水解生成3-氯-1,2-丙二醇（3-chlo?ro-1,2-propanediol,3-MCPD）[6],它已被歐洲食品科學(xué)委員會(huì)（SCF）、WHO和國(guó)際癌癥研究機(jī)構(gòu)（IARC）列為對(duì)人類潛在遺傳毒性的致癌物[7]。研究表明，以30 mg/kg體重劑量的3-MCPD飼喂大鼠4周，會(huì)引起腎小管壞死[8]。此外，3-MCPD的毒性還表現(xiàn)在明顯減少精子活力，降低活胚胎數(shù)量，改變雄性大鼠血液和睪丸中激素水平等[9]。

食用植物油是消費(fèi)者日常生活必不可少的食材，它的質(zhì)量安全直接影響到人們的身體健康。為保障人類健康，必須深入探究食用植物油中3-MCPDEs的形成原因及其含量的控制方法，為降低植物油中3-MCPDEs提供理論參考。

1 植物油中3-MCPDEs的形成機(jī)制

食用植物油中大多數(shù)3-MCPDEs來(lái)源于精煉過(guò)程，尤其是脫臭工藝中，在未合理控制的情況下，當(dāng)溫度超過(guò)200℃，精煉后的植物油中就存在含量較高的3-MCPDEs。研究表明，氯化物和?；视王ナ切纬?-MCPDEs最基本的前體物質(zhì)，而3-MCPDEs的形成機(jī)制尚無(wú)確證，但主要有以下三種假說(shuō)[10]：

（1）氯離子SN2親核進(jìn)攻機(jī)制（見(jiàn)圖1），如圖1所示途徑1和2，在HCl催化酸解條件下，由氯離子直接進(jìn)攻甘油二酯骨架中的酯基和羥基，從而形成了3-MCPDEs[11]；（2）環(huán)酰氧鎓離子中間體機(jī)制，如圖1所示途徑3，在氯離子進(jìn)攻之前，具有相鄰?；母视投バ纬芍虚g產(chǎn)物環(huán)酰氧鎓離子，由氯離子親核取代環(huán)酰氧鎓離子的環(huán)結(jié)構(gòu)并開(kāi)環(huán)，通過(guò)此途徑形成3-MCPDEs[12]；（3）縮水甘油酯中間體機(jī)制，如圖1所示途徑4，縮水甘油酯作為3-MCPDEs形成的中間體，其結(jié)構(gòu)中存在親電環(huán)氧結(jié)構(gòu)，可與氯離子直接發(fā)生反應(yīng)而開(kāi)環(huán)，形成3-MCPDEs[13]。

圖1 食用植物油中3-MCPDEs的形成機(jī)制[14]

2 3-MCPDEs的毒性

3-MCPDEs作為食用植物油脫臭過(guò)程中產(chǎn)生的一類過(guò)程污染物,一旦進(jìn)入人體，會(huì)在胃腸道被脂肪酶水解，生成游離3-MCPD，參與介導(dǎo)體內(nèi)的毒性作用[8]。歐洲食品安全局（EFSA）將3-MCPDEs和3-MCPD的每日容許攝入量規(guī)定為2.0μg/kg體重[15]。在長(zhǎng)期流行病學(xué)調(diào)查和臨床試驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)，3-MCPD會(huì)對(duì)人體產(chǎn)生顯著的神經(jīng)、腎臟和遺傳毒性，甚至致突變[16]。在大、小鼠的亞急性毒性實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)，腎臟和睪丸是3-MCPDEs和3-MCPD的主要靶器官。在一項(xiàng)長(zhǎng)期的大鼠實(shí)驗(yàn)中，通過(guò)短期口服3-MCPDEs會(huì)導(dǎo)致腎臟重量增加，在較高劑量時(shí)，可誘導(dǎo)腎小管上皮細(xì)胞增生、腎小球病變等癥狀[17]。當(dāng)3-MCPD的攝入劑量等于或高于30 mg/kg體重時(shí)，睪丸出現(xiàn)明顯水腫和組織病變。

在研究3-MCPDEs的毒性機(jī)制時(shí)發(fā)現(xiàn)，由3-MCPDEs裂解產(chǎn)生的游離3-MCPD通過(guò)血液循環(huán)遍布機(jī)體各組織器官中，并通過(guò)以下兩種代謝途徑發(fā)揮毒性效應(yīng)：（1）3-MCPD在代謝過(guò)程中形成中間產(chǎn)物縮水甘油，其作為一種已知的具有誘變性和遺傳毒性的復(fù)合物[18]；（2）3-MCPD通過(guò)氧化代謝生成草酸鹽和β-氯代乳酸，前者加速了慢性腎病的發(fā)生，后者導(dǎo)致機(jī)體內(nèi)糖酵解途徑受到抑制，能量代謝受損，對(duì)腎臟造成持續(xù)損傷[19]。

3 植物油中3-MCPDEs的控制

3.1 加工前油料的控制

在種植油料作物時(shí)，盡量減少肥料、殺蟲(chóng)劑和含有過(guò)量氯化物的水等物質(zhì)的使用，宜用不含氯的硫酸鹽化肥，以減少油料種子對(duì)外源氯元素的吸收[20]。利用現(xiàn)代農(nóng)業(yè)機(jī)械采收處于最佳成熟度的油料，以降低油料表皮擦傷的可能，這樣可有效防止3-MCPDEs的某些前體物質(zhì)的形成。在較低溫度（<25℃）和干燥（含水量<7%）條件下儲(chǔ)存油料，以確保種子中低水平的脂肪酶活力（脂肪酶是游離脂肪酸和?；视颓绑w形成的一個(gè)重要因素）[21]。

3.2 精煉過(guò)程中的控制

3.2.1 脫膠

根據(jù)所加工的植物油的類型，嚴(yán)格控制和調(diào)整精煉參數(shù)，制定合理措施以減少精煉過(guò)程中3-MCPDEs的產(chǎn)生。脫膠的目的在于去除毛油中的磷脂、游離脂肪酸以及色素等雜質(zhì)，從而達(dá)到改善植物油感官和營(yíng)養(yǎng)品質(zhì)的作用。在進(jìn)行脫膠時(shí)，反應(yīng)體系酸性的強(qiáng)弱將直接影響3-MCP?DEs的形成，因此使用性質(zhì)溫和、酸性較低的磷酸、檸檬酸或其他酸或水，可減少植物油中的3-MCPDEs[21]。

3.2.2 堿煉

堿煉是在經(jīng)過(guò)脫膠處理后的植物油中加入NaOH等堿性物質(zhì)，使油中的游離脂肪酸發(fā)生皂化發(fā)應(yīng)，通過(guò)水洗去除皂角的過(guò)程。采用堿煉過(guò)程可以作為物理精煉的替代方法，有助于清除氯化物等前體物質(zhì)，降低游離脂肪酸含量[22]。

3.2.3 脫色

選擇一些不含氯化物的活性白土、活性炭或硅酸鎂等材料吸附植物油中色素，可以有效降低植物油的酸價(jià)，提高植物油的品質(zhì)[22]。棕櫚油通過(guò)脫色處理，其中的3-MCPDEs水平明顯減少[24]，但有些研究提出了相反的結(jié)果，即在精煉過(guò)程中，脫色工藝會(huì)產(chǎn)生占植物油總量20%～30%的3-MCPDEs，這可能是由于脫色助劑在使用前通過(guò)鹽酸處理而活化，這些活化的脫色助劑成了潛在的氯離子源[23]。

3.2.4 脫臭

經(jīng)過(guò)精煉的植物油中3-MCPDEs主要源于脫臭工藝，在260℃，90 min的條件下，將水蒸氣通入到植物油中以去除影響油品質(zhì)的低沸點(diǎn)組分。加工人員在脫臭過(guò)程中應(yīng)考慮選擇合適的溫度，一般而言對(duì)植物油采用180℃～220℃進(jìn)行脫臭[25]。在傳統(tǒng)脫臭工藝的基礎(chǔ)之上尋找替代方案，如采用雙重脫臭工藝，可以降低植物油中的熱負(fù)荷，在一定程度少量減少3-MCPDEs的形成[20]。利用強(qiáng)真空促進(jìn)揮發(fā)性化合物蒸發(fā)的原理，也能夠降低脫臭溫度，減少植物油中3-MCPDEs的形成。

3.3 精煉后的控制

當(dāng)精煉后的成品油中3-MCPDEs含量高于預(yù)期值時(shí)，主要的控制手段即移除油中已經(jīng)存在的3-MCPDEs。因此可利用活性白土、煅燒沸石或合成硅酸鎂等吸附材料處理或用分子蒸餾技術(shù)（壓力<1 mbar、溫度120℃～270℃）降低成品油中3-MCPDEs水平，且對(duì)成品油的感官品質(zhì)和氧化穩(wěn)定性亦無(wú)影響[25]。

4 總結(jié)與展望

精煉植物油中3-MCPDEs污染是一個(gè)全球性的食品安全問(wèn)題，它對(duì)人體的健康風(fēng)險(xiǎn)越來(lái)越受到關(guān)注。前體物質(zhì)氯離子、?；视王ズ途珶捁に囍懈饔绊懸蛩兀ㄓ绕涫敲摮魷囟龋┦怯绊懼参镉椭?-MCPDEs形成的主要原因?；诖?，探尋降低3-MCPDEs形成的途徑主要包括：（1）選用含氯離子較少的油料或在油料種植、儲(chǔ)藏過(guò)程中避免氯離子侵入；（2）通過(guò)添加吸附助劑來(lái)脫除或降低前體物質(zhì)水平；（3）優(yōu)化植物油的精煉工藝條件。然而，顯著降低或完全去除植物油中3-MCPDEs的方法，仍然需要油脂加工行業(yè)的共同努力。未來(lái)的工作重點(diǎn)將圍繞對(duì)3-MCPDEs形成機(jī)制的深度探索，挖掘形成3-MCPDEs的關(guān)鍵因素。通過(guò)控制一系列關(guān)鍵因素，不斷對(duì)現(xiàn)有植物油精煉工藝升級(jí)優(yōu)化，以確保成品油中3-MCPDEs的水平處于安全范圍之內(nèi)。