熱傳導(dǎo)熱脫附尾氣特性及處理案例分析

葛傳芹 沈詣 劉志陽 袁高洋 臧常娟

（大地益源環(huán)境修復(fù)有限公司 江蘇南京 210012）

0 引言

原位熱脫附是指通過向地下輸入熱能，促使污染物揮發(fā)與污染介質(zhì)相分離，并通過土壤氣相或多相抽提實(shí)現(xiàn)對污染物去除的技術(shù)。原位熱脫附按照不同的加熱方式主要分為電阻熱脫附、熱傳導(dǎo)熱脫附、蒸汽熱脫附，其中熱傳導(dǎo)熱脫附因具有修復(fù)深度大、修復(fù)周期短、處理污染物范圍廣、修復(fù)徹底等優(yōu)勢，在污染較重的揮發(fā)性和半揮發(fā)性有機(jī)污染物場地修復(fù)中得到越來越廣泛的應(yīng)用［1］。

熱傳導(dǎo)熱脫附過程中地下污染物受熱轉(zhuǎn)移到后端尾氣處理系統(tǒng)，若產(chǎn)生的尾氣不能被高效去除，大量有毒有害物質(zhì)將擴(kuò)散到環(huán)境中，造成二次污染，因此尾氣處理系統(tǒng)對于熱傳導(dǎo)熱脫附技術(shù)至關(guān)重要［2］。尾氣特性分析是尾氣處理技術(shù)選擇的基礎(chǔ)，與常見的工業(yè)尾氣具有明確和穩(wěn)定的組成、流量等特性顯著不同，熱傳導(dǎo)熱脫附尾氣根據(jù)污染場地的不同在溫度、組成、氣量、濃度等方面存在較大波動(dòng)性，因此有必要對熱傳導(dǎo)熱脫附尾氣實(shí)際特性開展研究，在此基礎(chǔ)上選擇適用的熱傳導(dǎo)熱脫附尾氣處理技術(shù)。

本文從溫度、組成、氣量、濃度等方面對熱傳導(dǎo)熱脫附尾氣特性進(jìn)行了探討，對常見各尾氣處理技術(shù)優(yōu)缺點(diǎn)、適用性進(jìn)行了對比，并基于實(shí)際熱傳導(dǎo)熱脫附項(xiàng)目尾氣分析結(jié)果，提出了尾氣處理組合工藝路線，以期為熱傳導(dǎo)熱脫附尾氣的選擇和應(yīng)用提供一定參考。

1 熱傳導(dǎo)熱脫附尾氣特性分析

1.1 尾氣溫度

熱傳導(dǎo)熱脫附場地加熱過程中，隨熱能的持續(xù)供給，土壤整體溫度逐漸攀升，總體可分為初始升溫、沸騰和過熱三個(gè)階段［3］。熱脫附尾氣溫度接近加熱區(qū)域土壤的平均溫度，因此從整個(gè)加熱時(shí)間軸來看，熱脫附尾氣的溫度也是逐漸增加的。由于抽提尾氣經(jīng)管路輸送過程中存在一定散熱損失，最終進(jìn)入尾氣處理系統(tǒng)的尾氣溫度低于場地土壤平均溫度。一般來說，加熱中期尾氣溫度在80 ℃～100 ℃，加熱后期在40 ℃～60 ℃。

1.2 尾氣組成

來自場地抽提系統(tǒng)的熱脫附尾氣成分主要包括：①土壤孔隙水和進(jìn)入加熱區(qū)域內(nèi)的地下水蒸發(fā)產(chǎn)生的水蒸氣；②加熱揮發(fā)的土壤有機(jī)污染物；③從目標(biāo)加熱區(qū)域以外抽提的空氣以及土壤包氣帶孔隙中的空氣。

工業(yè)場地修復(fù)工程污染物一般較復(fù)雜，抽提尾氣中各組分在不同加熱時(shí)間、加熱區(qū)域差異性較大。通常，揮發(fā)性有機(jī)污染物組分沸點(diǎn)較低，更易在加熱前期從地層中抽提出來；而半揮發(fā)性有機(jī)物組分沸點(diǎn)較高，主要在加熱中后期場地溫度普遍升高后從場地中揮發(fā)抽提至尾氣中。場地一般在沸騰階段維持較長時(shí)間，該階段會產(chǎn)生大量水蒸氣，水蒸氣在被抽提至尾氣的過程中攜帶大量污染物逸出，因此在沸騰階段，尾氣中的水蒸氣和污染物成分較多。

1.3 尾氣氣量

基于熱脫附尾氣組成，對尾氣中各組分氣量分析如下。

（1）水蒸氣體積。當(dāng)場地被加熱至抽提壓力下的沸點(diǎn)時(shí)，土壤中的液態(tài)水將蒸發(fā)變成水蒸氣，以1 m3水計(jì)算，當(dāng)1 體積水由液態(tài)轉(zhuǎn)化為氣態(tài)時(shí)，體積將增加近1 600 倍，因此水蒸氣在熱脫附尾氣體積中占比很大。根據(jù)熱脫附工程實(shí)施經(jīng)驗(yàn)，在抽提尾氣中，水蒸氣量一般占總抽提氣量的50%～75%。

（2）空氣體積。在負(fù)壓抽提下，除了土壤固有的空氣體積外，目標(biāo)加熱場地外的空氣也將進(jìn)入尾氣系統(tǒng)，抽提空氣量取決于抽提真空度以及場地滲透性。在給定的真空度下，高滲透性地層將比低滲透性地層抽提更多空氣至后端尾氣處理系統(tǒng)。隨著場地加熱持續(xù)，土壤孔隙水被蒸發(fā)，場地的滲透性還將進(jìn)一步得到增強(qiáng)［4］，尾氣中空氣占比將進(jìn)一步增大。根據(jù)修復(fù)經(jīng)驗(yàn)，在抽提尾氣中，空氣量一般占總抽提氣量的25%以上。

（3）污染物組分體積。與水蒸氣和空氣相比，土壤中的有機(jī)污染物物質(zhì)總量小，且一般分子量較大、沸點(diǎn)較高，與水蒸氣及抽提空氣量相比，有機(jī)物的氣量占比很小。

1.4 尾氣污染物濃度

熱脫附尾氣污染物濃度主要由場地性質(zhì)、地下污染物的性質(zhì)和分布所決定。

（1）地下污染物性質(zhì)和分布對濃度的影響。有機(jī)污染物在地下可能以4 種形態(tài)存在：①自由相；②溶解相；③氣相；④吸附相［5］。污染物在上述4 相的分布取決于其自身物理化學(xué)性質(zhì)。一般來說，污染物蒸氣壓越大，越易揮發(fā)進(jìn)入氣相。污染物亨利常數(shù)值越大，溶解度越小，其越不易溶于水相，氣相中的濃度更高。比如在常溫下，烷烴更傾向于留在氣相，相反，氯化溶劑和含苯環(huán)的物質(zhì)更傾向于留在水相，且化合物中苯環(huán)數(shù)量越多，其留在水相中的傾向更大。此外，對于土壤修復(fù)很重要的一點(diǎn)是，化合物越疏水，辛醇-水分配系數(shù)越大，其越傾向于吸附在土壤有機(jī)質(zhì)上，除了少數(shù)化合物外，大部分化合物相較水相，更傾向于吸附在有機(jī)質(zhì)上，這將減緩其向氣相或水相的轉(zhuǎn)化和脫附處理速率。

加熱條件下，污染物的性質(zhì)會發(fā)生改變，主要表現(xiàn)為有機(jī)污染物蒸氣壓增大、黏度系數(shù)降低、亨利常數(shù)增大等［6］，污染物更易進(jìn)入土壤氣相中，被后端尾氣處理系統(tǒng)所去除。

（2）場地性質(zhì)對濃度的影響。場地對尾氣濃度的影響主要體現(xiàn)在滲透性［7-8］上。一般來說，高滲透性、粗粒度地層（如砂土或碩石）污染物更易揮發(fā)到土壤氣相中，氣相濃度較高，吸附在顆粒上的污染物濃度相對較低。與此同時(shí)，高滲透性地層比低滲透性地層的的尾氣濃度下降更快。

（3）污染物去除速率。尾氣中污染物的最大濃度主要取決于場地中是否存在自由相及溶解相中污染物的揮發(fā)程度，污染物濃度降低過程總體可分為三個(gè)階段：初始階段，若場地存在自由相，或溶解相中污染物易揮發(fā)，則場地會在較長的時(shí)間內(nèi)維持高尾氣濃度，優(yōu)先被抽提；第二階段，污染物濃度將逐漸下降，去除速率主要由其他相向流動(dòng)相傳質(zhì)的速率所決定；第三階段，尾氣濃度將在較長時(shí)間內(nèi)維持較低濃度，主要由污染物從低滲透性區(qū)域向氣流通道區(qū)的擴(kuò)散速率或污染物從土壤顆粒上脫附的速率所決定。值得注意的是，該階段尾氣濃度低并不代表地下污染物總量水平低，在污染物達(dá)標(biāo)去除前停止尾氣抽提可能造成地下水或土壤氣中污染物的濃度反彈。

2 熱傳導(dǎo)熱脫附尾氣處理技術(shù)

熱脫附尾氣處理技術(shù)從原理上可分為分離型和破壞型［9］兩類。分離型技術(shù)是通過物理或化學(xué)方法實(shí)現(xiàn)污染物與尾氣污染物的分離再處理，常見的有冷凝法、吸附法和液體吸收法；破壞型技術(shù)是指通過熱、光、催化劑等實(shí)現(xiàn)污染物的無害化轉(zhuǎn)化，主要分為燃燒法（又稱熱氧化法）和低溫等離子技術(shù)、光催化氧化法等非燃燒法，其中燃燒法根據(jù)燃燒方式和換熱方式的不同，又可分為直接燃燒、蓄熱燃燒、催化氧化和蓄熱式催化氧化。對各處理技術(shù)的優(yōu)缺點(diǎn)及適用范圍進(jìn)行了對比，如表1 所示。

由表1 可知，各處理技術(shù)都存在各自的優(yōu)缺點(diǎn)。結(jié)合熱脫附尾氣高濕度的特性，低溫等離子體、光催化氧化法不甚適用。蓄熱式催化氧化技術(shù)投資大，尾氣適用種類少，不建議采用。根據(jù)美國超級基金場地修復(fù)報(bào)告，修復(fù)工程尾氣處理中70%都采用了吸附法，其次最常用的是熱氧化法，占比25%［10］。由于修復(fù)場地污染物種類復(fù)雜，單一的尾氣處理工藝不能滿足尾氣的達(dá)標(biāo)處理，一般需要采用組合處理技術(shù)。

表1 熱脫附尾氣處理技術(shù)對照表

3 熱脫附尾氣處理案例分析

以國內(nèi)某有機(jī)污染場地原位燃?xì)鉄崦摳焦こ虨槔?，通過試驗(yàn)對熱脫附尾氣特性進(jìn)行分析，在此基礎(chǔ)上進(jìn)行大規(guī)模修復(fù)場地的尾氣處理技術(shù)路線設(shè)計(jì)。

3.1 場地概況

場地修復(fù)深度10 m，主要污染因子為苯并芘、萘，土層分布主要以雜填土和粉質(zhì)黏土為主，地下水埋深0 m～5 m，鉆探打井過程發(fā)現(xiàn)部分區(qū)域存在自由相，場地目標(biāo)加熱溫度為350 ℃。

3.2 尾氣特性試驗(yàn)分析

檢測到尾氣處理入口處抽提尾氣溫度在60 ℃～90 ℃，對抽提尾氣進(jìn)行冷凝，觀察到有大量冷凝廢液排出，加熱中期冷凝液量達(dá)到最大。不同加熱時(shí)期冷凝液性狀不同，加熱前期和中期可分別在冷凝液中觀察到有機(jī)相/水相兩相分層，有機(jī)相中液體分別呈淺色和深色［見圖1（a）（b）］，加熱后期［圖1（c）］冷凝液逐漸澄清，分析淺色、深色有機(jī)相應(yīng)分別對應(yīng)揮發(fā)性和半揮發(fā)性有機(jī)污染物組分，因沸點(diǎn)差異先后被抽提至尾氣中。

圖1 不同加熱時(shí)期熱脫附尾氣冷凝液

冷凝液中還觀察到部分物質(zhì)析出（如圖2 所示），分析抽提尾氣中可能存在未調(diào)查出的污染物，或可能含有酚類等低凝固點(diǎn)物質(zhì)。

圖2 熱脫附尾氣冷凝液中的析出固相

對冷凝后的尾氣進(jìn)行氣液分離，采用光離子化檢測儀（PID）對試驗(yàn)階段不凝氣中的揮發(fā)性有機(jī)化合物（VOC）濃度進(jìn)行檢測，相應(yīng)檢測值如圖3 所示。

由圖3 可知，運(yùn)行初期尾氣中不凝氣隨濃度逐漸增加，中期濃度達(dá)到最大，超出PID 最大檢測限，高濃度尾氣維持約1 周時(shí)間后逐漸下降。

圖3 試驗(yàn)階段不凝氣中VOC 濃度檢測值

3.3 尾氣處理工藝選擇

根據(jù)尾氣試驗(yàn)結(jié)果，熱脫附抽提尾氣入口溫度及含濕量較高，采用冷凝工藝處理有大量水蒸氣和高沸點(diǎn)污染物凝出，效果較好。尾氣中可能存在未調(diào)查出的污染物或含有低凝固點(diǎn)物質(zhì)，采用常規(guī)的板式或列管式換熱器可能出現(xiàn)污染物結(jié)晶堵塞，因此，冷凝換熱器設(shè)計(jì)時(shí)需做好防堵設(shè)計(jì)，可通過換熱器備用設(shè)計(jì)或設(shè)置高溫反吹等方法實(shí)現(xiàn)。本項(xiàng)目冷凝工段選擇兼具備用和高溫反吹功能的列管式換熱器設(shè)計(jì)，以保證尾氣冷凝工段的可靠性。

冷凝出口不凝氣峰值濃度較高，污染負(fù)荷較大，活性炭吸附適用于中低濃度的尾氣處理，此處不能適用。采用更適用于高污染負(fù)荷的高溫氧化（直接燃燒）技術(shù)對不凝氣進(jìn)行處理。該技術(shù)可同時(shí)基于不凝氣的PID 檢測指標(biāo)動(dòng)態(tài)調(diào)整燃?xì)饬亢凸╋L(fēng)量，實(shí)現(xiàn)尾氣完全燃燒。

經(jīng)過高溫氧化，尾氣濃度大幅下降。為確保高溫氧化處理后尾氣的達(dá)標(biāo)排放，在高溫氧化單元后增加活性炭吸附工段，高溫氧化后尾氣溫度較高，為將處理后尾氣溫度控制在活性炭高效吸附效溫度范圍內(nèi)，在高溫氧化工段后增加一級冷卻。

最終尾氣處理工藝采用一級冷凝分離+高溫氧化+二級冷凝分離+活性炭吸附，經(jīng)項(xiàng)目第三方實(shí)際采樣檢測，處理后尾氣最終可實(shí)現(xiàn)達(dá)標(biāo)排放。

4 結(jié)論

（1）熱傳導(dǎo)熱脫附尾氣為高溫、高濕、多污染物成分尾氣，且尾氣量及尾氣濃度變化范圍大。場地中是否含有自由相、場地的含水量和地層滲透性等因素對尾氣特性有顯著影響。

（2）熱傳導(dǎo)熱脫附尾氣處理技術(shù)的選擇應(yīng)基于熱脫附抽提尾氣特性，單一的修復(fù)技術(shù)不能實(shí)現(xiàn)尾氣的達(dá)標(biāo)處理排放，一般需要采用組合處理技術(shù)。

（3）“一級冷凝分離+高溫氧化+二級冷凝分離+活性炭吸附”工藝適用熱傳導(dǎo)熱脫附尾氣特性，經(jīng)實(shí)際修復(fù)項(xiàng)目驗(yàn)證，可實(shí)現(xiàn)熱脫附尾氣處理達(dá)標(biāo)排放。