通過基底工程調(diào)控二硫化鉬晶體生長

＊岳彩珍 尹杰 任紅濤

（聊城大學(xué) 山東 252000）

二維過渡金屬硫化物是MX2型的材料，M代表的是過渡金屬（如Mo、W等），X代表的是硫族元素（如S、Se、Te等）。因?yàn)樵摬牧暇哂性訉雍穸?，柔性和?yōu)良的光學(xué)性能等特點(diǎn)，使其成為了構(gòu)筑高性能電子學(xué)和光電子學(xué)器件的理想材料。此外，由于過渡金屬原子的配位方式不同，使得二維過渡金屬硫化物存在著多種結(jié)構(gòu)相，最為常見的是三棱柱（2H）和八面體（1T）配位兩種。如圖1所示：2H相是ABA的堆積方式，在垂直于層的方向上，每個(gè)硫族原子正好在下層硫族原子的正上方；而1T相則對(duì)應(yīng)ABC堆積方式。2H-MoS2具有半導(dǎo)體性質(zhì)，通常被視為半導(dǎo)體行業(yè)中硅的競(jìng)爭替代品，因此迫切的需要制備大尺寸高質(zhì)量MoS2單層薄膜。當(dāng)二硫化鉬厚度降為單層時(shí)，它會(huì)由間接帶隙半導(dǎo)體轉(zhuǎn)化為直接帶隙半導(dǎo)體。這有助于產(chǎn)生強(qiáng)烈、敏感光響應(yīng)的光致發(fā)光（PL）。此外，也可以通過應(yīng)變工程調(diào)節(jié)它的帶隙寬度。

圖1 單層過渡金屬硫化物的兩種結(jié)構(gòu)

通常單層二硫化鉬是通過自上而下的剝離方法獲得的，這種方法具有明顯的缺點(diǎn)（比如：產(chǎn)率較低，厚度分布隨機(jī)，重復(fù)率低）。最近，研究人員通過過渡金屬硫化法、氧化鉬硫化法和硫代鉬酸鹽分解法等方法，在SiO2和其他絕緣基底上合成二硫化鉬材料。但是合成出來的樣品厚度從單層到多層分布不等。值得慶幸的是，范德瓦爾斯外延技術(shù)被證明是一種在云母等基底上的通用技術(shù)，它可以承受相當(dāng)大的晶格錯(cuò)配。通過調(diào)節(jié)沉積溫度、壓力和生長時(shí)間等參數(shù)，來控制薄膜的厚度和成核密度。但是這些的調(diào)控仍然不能精確地控制成核位點(diǎn)，并不能滿足我們的圖案化生長的要求。從晶體的成核和生長機(jī)理來看，圖形化生長主要是由于成核勢(shì)壘的差異造成的。因此，可以通過優(yōu)化基底選擇來滿足我們的要求。在過去幾年里，研究人員利用基底工程對(duì)二硫化鉬晶體的生長進(jìn)行了很好的調(diào)控。

1.生長基底對(duì)二硫化鉬的影響

(1)KMg3AlSi3O10F2云母

因?yàn)槁冉鹪颇傅脑悠秸?，表面惰性和面?nèi)六邊形排列的晶格特性，它被認(rèn)為是一種很好的范德瓦爾斯外延基底。這些特性使它適合于生長與其具有相同對(duì)稱性的材料。由于氟金云母的晶格對(duì)稱性與MoS2的晶格對(duì)稱性一致，所以可以在氟金云母上外延生長單層MoS2。

Ji[1]等人利用外延生長機(jī)制，成功地在云母基底上合成了厘米尺度高質(zhì)量的二硫化鉬單層材料。這種方法將vdW外延技術(shù)與LPCVD技術(shù)相結(jié)合，通過簡單的工藝中實(shí)現(xiàn)了單層MoS2的批量生長。利用SEM分析發(fā)現(xiàn)所有有核的二硫化鉬薄片都是三角形的，并具有相同的晶體取向和相似的大小。然而隨生長時(shí)間的延長，MoS2演變?yōu)檩^大的三角形薄片。通過原子力顯微鏡進(jìn)行詳細(xì)表征，發(fā)現(xiàn)片狀厚度為0.7nm，對(duì)薄片尺寸分布和形核密度進(jìn)行了統(tǒng)計(jì)計(jì)算，發(fā)現(xiàn)隨尺寸增大，成核密度相應(yīng)減小，這說明控制MoS2薄片大小的主要因素是裸露的密度而不是在云母上擴(kuò)散的速度。

(2)Au(111)基底

Au（111）表面具有與二硫化鉬相同的晶格對(duì)稱，并且該晶面對(duì)硫前驅(qū)體具有化學(xué)惰性，因此研究人員選擇Au（111）表面作為基底生長二硫化鉬材料。Yang[2]等人將Au（111）單晶作做為生長基底，以MoO3和S作為前驅(qū)物，采用常壓化學(xué)氣相沉積法（APCVD）合成了二硫化鉬單層。通過觀察掃描電鏡圖像發(fā)現(xiàn)Au（111）面上出現(xiàn)了三角形的二硫化鉬晶疇。分析整個(gè)基底上的取向數(shù)據(jù)發(fā)現(xiàn)，定向疇的比例高達(dá)98%，隨著時(shí)間的延長，單向晶疇合并成連續(xù)的膜。由于單層MoS2與Au（111）之間相對(duì)較弱的界面相互作用，可以采用電化學(xué)鼓泡法將薄膜轉(zhuǎn)移到SiO2/Si基底上，并且證實(shí)了薄膜在厘米范圍內(nèi)厚度是均勻的。

(3)SiO2基底

在絕緣襯底上大規(guī)模合成MoS2薄層的方法有很多種，二氧化硅基底也是其中之一。Zhang等人[3]在二氧化硅上直接生長出連續(xù)、均勻、高質(zhì)量的單層MoS2。在生長早期，MoS2晶核隨機(jī)分布在基底表面，隨著生長進(jìn)行，晶核長大為更大的晶粒，最終通過合并形成連續(xù)的單層薄膜。西安交通大學(xué)物理學(xué)院夏明崗教授團(tuán)隊(duì)[4]在具有“山丘和山谷”結(jié)構(gòu)的粗糙SiO2/Si基底上，生長出大規(guī)模的單層MoS2。該結(jié)果表明：與拋光表面相比，這種粗糙的表面結(jié)構(gòu)可以有效抑制生長過程中的形核密度。進(jìn)一步通過實(shí)驗(yàn)結(jié)果與理論計(jì)算發(fā)現(xiàn)，懸浮區(qū)域生長速率是支撐區(qū)域的3倍左右?？梢园l(fā)現(xiàn)，粗糙的SiO2表面可以促進(jìn)大尺寸和高質(zhì)量MoS2單晶的形成。

(4)藍(lán)寶石基底

控制晶體取向是二維材料生長過程中一個(gè)很大的挑戰(zhàn)，這需要盡量避免晶界的形成。然而大多數(shù)的實(shí)驗(yàn)，都是利用二氧化硅作為基底。由于該基底非晶性質(zhì)和相對(duì)較高的表面粗糙度，會(huì)導(dǎo)致二硫化鉬疇的無序取向，這會(huì)導(dǎo)致晶界的大量聚集，為了避免這種情況，我們必須控制二硫化鉬在生長過程中的晶粒取向，使他們能夠結(jié)合成均勻的層，減少晶界的密度。

同時(shí)在LED制造領(lǐng)域，生長氮化鎵和生長III—V高電子遷移率和晶體管中，通常會(huì)采用藍(lán)寶石作為基底。

①c晶面藍(lán)寶石基底

Dumcenco[5]等人使用高度拋光的藍(lán)寶石作為基底，采用三氧化鉬和硫粉作為前驅(qū)物，利用高純度氬氣為載氣，實(shí)現(xiàn)了對(duì)單層二硫化鉬晶體取向的控制。在生長過程中，首先形成了特等邊三角形單晶疇，隨后合并成了單晶體薄膜，可以觀察到大多數(shù)單晶疇邊緣是沿著主導(dǎo)方向進(jìn)行定向的。Yu等人[6]在2英尺的藍(lán)寶石晶片上進(jìn)行了高取向連續(xù)的ML-MoS2薄膜的晶圓級(jí)生長。所使用的CVD系統(tǒng)與傳統(tǒng)有所不同，給前驅(qū)物采用了獨(dú)立載氣來達(dá)到穩(wěn)定蒸發(fā)和平衡生長速率的目的。ML-MoS2經(jīng)歷了疇形核、生長、拼接的過程，這種自限生長模式是因?yàn)榍膀?qū)體的吸收能壘不同。通過放大光學(xué)顯微鏡和原子力顯微鏡圖像，發(fā)現(xiàn)薄膜厚度為0.68nm，具有連續(xù)性和單層性，并且?guī)缀鯖]有污染和第二層可見。

②a晶面藍(lán)寶石基底

MoS2晶體的取向與基底的晶格方向和對(duì)稱性密切相關(guān)，由于具有降低的對(duì)稱性，會(huì)降低材料生長的自由度，所以將會(huì)限制MoS2的晶體取向。陜西師范大學(xué)徐華教授團(tuán)隊(duì)[7]在雙層對(duì)稱基底上生長具有明顯取向和不同尋常矩形形狀的二硫化鉬材料。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)MoS2材料呈現(xiàn)出近似單向的矩形，而在c晶面上生長的二硫化鉬為隨機(jī)方向的三角形。通過實(shí)驗(yàn)檢測(cè)發(fā)現(xiàn)矩形單層二硫化鉬的厚度減小了0.02nm，PL強(qiáng)度要弱得多，這可能是由于二硫化鉬與藍(lán)寶石基底間較強(qiáng)的相互作用引起了較大的晶格畸變。

③藍(lán)寶石基底上用氫氧化鈉輔助氣相沉積

條帶狀單層MoS2在藍(lán)寶石襯底上有兩種生長方式，一種為受層間范德華力影響的取向生長，另一種為受藍(lán)寶石臺(tái)階約束的平行生長。Yang等人[8]發(fā)現(xiàn)鈉離子會(huì)在MoS2晶疇邊緣吸附，降低其能壘，從而提高了生長速率。除了能夠提高橫向生長的能力之外，由于鈉鹽的引入對(duì)形態(tài)和結(jié)構(gòu)也有著很大的影響。Hu[9]等人利用S、MoO3作為前驅(qū)物，混合一定量的氫氧化鈉晶體在高度拋光的c晶面藍(lán)寶石襯底上合成了單晶、單層、大尺寸，定向的二硫化鉬條帶，該條帶長度可達(dá)400mm。經(jīng)過實(shí)驗(yàn)表征發(fā)現(xiàn)二硫化鉬條帶具有較高的電子遷移率和較好的光學(xué)性能。

(5)PI基底

由于二維材料具有優(yōu)異的電學(xué)和機(jī)械性能及原子薄層結(jié)構(gòu)，可以使其成為柔性電子器件的最佳構(gòu)建單元。令人遺憾的是，一直以來基于高質(zhì)量2D單層的柔性電子只能通過各種轉(zhuǎn)移技術(shù)來獲得，這會(huì)造成污染和鈍化晶體的風(fēng)險(xiǎn)。Gong等人[10]報(bào)道了用簡單化學(xué)氣相沉積的方法，使用鉬酸銨和硫粉作為前驅(qū)體，在450℃的生長溫度下在聚合物基底上成功制備了邊緣長度大于100mm的MoS2單晶。MoS2樣品為三角形，無固定方向隨機(jī)分布，此外，合成的二硫化鉬單晶具有粒度分布均勻，密度高的特點(diǎn)。該研究為大規(guī)模生產(chǎn)二維柔性電子產(chǎn)品的開發(fā)提供了一個(gè)簡單的途徑。

(6)氮化鎵基底

因?yàn)镸oS2和GaN都屬于六方晶系，它們的晶格錯(cuò)配度要小于1%（GaN=3.19?，MoS2=3.16?）[11]，基于此，研究者們推測(cè)MoS2和GaN之間存在外延取向。Zhang等人[12]報(bào)道了直接在氮化鎵基底上MoS2的晶格匹配外延生長，結(jié)果是產(chǎn)生了高質(zhì)量的，不受應(yīng)變的單層MoS2，并且嚴(yán)格與氮化鎵晶格匹配。實(shí)驗(yàn)以MoO3和S粉作為前驅(qū)物，生長發(fā)生在超純氬氣中。由SEM發(fā)現(xiàn)了單層等邊三角形，結(jié)合的單層島延伸到了30mm很明顯，三角形定向生長。通過光致發(fā)光、拉曼光譜、原子力顯微鏡和X射線光電子能譜發(fā)現(xiàn)，單層MoS2在較大三角形的中心區(qū)域光致發(fā)光明顯增強(qiáng)了20倍。MoS2/GaN結(jié)構(gòu)在非平面方向?qū)щ?，證實(shí)了直接合成2D/3D半導(dǎo)體異質(zhì)結(jié)在垂直電流中的電動(dòng)勢(shì)。

2.結(jié)論

在CVD生長二硫化鉬過程中，各種生長參數(shù)對(duì)最終的實(shí)驗(yàn)結(jié)果都有很大的影響，表1顯示了二硫化鉬在各種基底上生長的例子。

表1 總結(jié)了使用不同基底生長MoS2的實(shí)驗(yàn)結(jié)構(gòu)

本文總結(jié)了用于生長二硫化鉬的各種基底，并且描述了它們的物理化學(xué)性質(zhì)。通過采用不同的基底來滿足不同的實(shí)驗(yàn)需求。在CVD生長二硫化鉬時(shí)，基底對(duì)其橫向尺寸、厚度和晶體質(zhì)量有很大的影響。在該方法中使用不同的基底，會(huì)得到不同的結(jié)果：

（1）對(duì)于藍(lán)寶石基底，通過使用不同晶面的藍(lán)寶石基底，我們會(huì)得到不同形狀的二硫化鉬。使用藍(lán)寶石的c晶面得到了隨機(jī)方向的三角形二硫化鉬，而使用藍(lán)寶石的a晶面得到的是近似單向的矩形。

（2）對(duì)于SiO2基底，粗糙的表面結(jié)構(gòu)可以有效抑制生長過程中的形核密度，所以粗糙表面生長的MoS2的尺寸是拋光表面的3倍，且在山谷區(qū)域的懸浮生長的生長速率是支撐生長的3倍左右。

（3）通過在GaN表面生長MoS2得到了能夠在垂直方向?qū)щ姷?D/3D異質(zhì)結(jié)。