超疏水分離膜的制備與油水分離應(yīng)用研究

＊夏浩天 宮宏宇 孟雪芬 馮輝霞

（蘭州理工大學(xué) 甘肅 730050）

1.引言

超疏水材料指的是在其表面與水的接觸角度不小于159°，但是滾動(dòng)角度要小于10°的一種材料，超疏水材料的表面構(gòu)成主要可以采用兩種方式，第一種是在材料表面修飾有低表面能物質(zhì)，此時(shí)的材料結(jié)構(gòu)為微納米粗糙構(gòu)造；第二種是指在低表面能的材料表面進(jìn)行微納米粗糙結(jié)構(gòu)的構(gòu)造[1]。

超疏水材料的應(yīng)用范圍在最近幾年已經(jīng)十分廣泛，這種材料最大的特點(diǎn)就是其疏水的特性，且超疏水材料的疏水性能遠(yuǎn)大于其他材料。目前超疏水材料已經(jīng)取得了廣泛的應(yīng)用，除了其本身的疏水性能之外，還有其他衍生出來的功能，在工業(yè)、民用、交通領(lǐng)域均有應(yīng)用，尤其在自體清潔、防冰防霧、油水分離以及減小阻力等方面的應(yīng)用成果均已十分顯著。

例如，將超疏水材料應(yīng)用到各種交通用具的擋風(fēng)玻璃上面，在雨中或極度潮濕的環(huán)境下，擋風(fēng)玻璃不會與水汽結(jié)合，能讓汽車在環(huán)境濕度較大的情況下?lián)躏L(fēng)玻璃仍然可以保持干燥，確保駕駛員視線不會被水汽遮擋從而提高駕駛的安全性，也能使得空氣中的粉塵污染大大減少；若將超疏水材料應(yīng)用到降雪比較多地區(qū)的外部天線上，在強(qiáng)降雪天氣下，由于天線表面的疏水性質(zhì)，雪不會在天線上積壓、結(jié)冰，就能夠有效避免由于線路積雪而導(dǎo)致的信號中斷問題；若將超疏水材料應(yīng)用到水中的運(yùn)輸工具或者水下的潛艇之類的場合，可以在很大程度上減小水的阻力，進(jìn)而使得上述工具在水里的行駛速度得到較大提升[2]。

在石油產(chǎn)業(yè)進(jìn)行石油的開采以及生產(chǎn)的過程當(dāng)中，會產(chǎn)生大量的含油廢水，這種含油廢水對環(huán)境的污染非常嚴(yán)重[3]。主要的污染問題集中在以下幾個(gè)方面，首先這種含油廢水若不經(jīng)處理直接排放，會導(dǎo)致水產(chǎn)資源受到很大沖擊，會嚴(yán)重影響到飲用水以及生活用水的質(zhì)量與安全性，進(jìn)而嚴(yán)重危害到人的身體健康。除此之外，此類含油廢水還會直接污染大氣，其揮發(fā)出來的氣體對空氣質(zhì)量有很大的影響。對于耕地而言，含油廢水若排放到耕地中或污染灌溉水源，將會嚴(yán)重影響到對應(yīng)區(qū)域農(nóng)作物的生長周期和糧食質(zhì)量。此外，石油工業(yè)的廢水中油分較大，且均為可燃物，即使在排放時(shí)已經(jīng)處理到合適的濃度，但隨著時(shí)間的推移，大量含油廢水中所聚結(jié)的油類物質(zhì)很容易引發(fā)火災(zāi)，存在著非常大的安全隱患。

綜上，對于含油廢水需要進(jìn)行除油處理，當(dāng)前的普遍處理方法主要有吸附、生化反應(yīng)、重力沉降以及超聲波等方法，但是這一類較為傳統(tǒng)的除油方法不僅除油效率低，并且設(shè)備應(yīng)用成本非常高，在耗費(fèi)大量時(shí)間的同時(shí)還極有可能造成二次污染，以上具體應(yīng)用時(shí)的缺點(diǎn)迫使著全新高效油水分離方法的開發(fā)[4]。對于石油生產(chǎn)以及工廠出現(xiàn)污油，必須要及時(shí)進(jìn)行處理，否則會直接危害到人類所生存的環(huán)境。這類污油的主要組成便是多種油類混合物，含水量高，因此若想將其進(jìn)行凈化再投入二次使用，就必須盡量降低污油當(dāng)中的含水量，這里的除水方法也非常重要。不管是進(jìn)行除油操作還是除水操作，不可避免的便是要進(jìn)行油水分離。

疏水材料因其特性，能夠在油水分離領(lǐng)域?yàn)樯鲜鰡栴}提供解決方案。國外早在20世紀(jì)50年代就提出了超疏水的理論基礎(chǔ)，90年代進(jìn)入研究高峰期。Sun[5]等使用荷葉作為原始模板得到聚二甲基硅氧烷（PDMS）的凹面，再用此凹面模得到PDMS凸表面，這個(gè)凸表面具有荷葉表面類似的結(jié)構(gòu)，加之PDMS本身表面能較低，所以得到的PDMS凸表面具有良好的超疏水性。

2.超疏水分離膜的制備及其在油水分離當(dāng)中的應(yīng)用分析

在油水分離當(dāng)中作為超疏水超親油網(wǎng)模材料，其材料構(gòu)成基底組成為金屬或者紡織材料。為實(shí)現(xiàn)超疏水以及超親油的基本特性，通常需要在材料表面進(jìn)行微納二元粗糙結(jié)構(gòu)的構(gòu)造，同時(shí)需要在材料進(jìn)行低表面能物質(zhì)的具體修飾。

在網(wǎng)膜表面進(jìn)行結(jié)構(gòu)構(gòu)造的主要方法便是使得網(wǎng)模材料表面覆蓋滿納米粒子層，在這樣的操作方式下，超疏水材料便可以成功制備。

圖1 網(wǎng)膜材料表明覆蓋滿納米粒子層

(1)噴涂法

最早有關(guān)油水分離的方法用到的主要是超疏水超親油不銹鋼網(wǎng)膜。其進(jìn)行油水分離的基本流程是這樣的：首先使用低表面能聚四氟乙烯乳液來對不銹鋼的網(wǎng)面進(jìn)行噴涂，使其完整的覆蓋在不銹鋼網(wǎng)面上，此時(shí)用到的不銹鋼網(wǎng)面網(wǎng)孔直徑為115μm；然后對該網(wǎng)面進(jìn)行高溫處理，使得網(wǎng)面能夠構(gòu)成聚四氟乙烯薄膜，且這種薄膜表面是微米級的球-塊狀凸起，此時(shí)測量得到薄膜表面和水的接觸角度為156.2°上下浮動(dòng)2.88°，且與油的接觸角度只是0°上下浮動(dòng)1.3°，那么此時(shí)油水的分界線就已經(jīng)相當(dāng)明顯，因而這種網(wǎng)面薄膜便可以完成油水分離操作。

噴涂法進(jìn)行油水分離膜的制備工藝十分簡單，最大好處就是制備流程不復(fù)雜，也沒有過多的高精尖技術(shù)。在制備油水分離膜時(shí)只需要化學(xué)乳液對不銹鋼的網(wǎng)面進(jìn)行噴涂即可。對于不銹鋼網(wǎng)孔的直徑要求也不高，僅為115μm即可，然后將噴涂后的不銹鋼網(wǎng)面高溫加熱就能得到具有油水分離特性的薄膜。這種方法對于工業(yè)化批量生產(chǎn)是很有幫助的，在進(jìn)行大批量生產(chǎn)加工時(shí)，也通常選用噴涂法進(jìn)行制備。

(2)浸漬提拉法

除了噴涂法之外，國內(nèi)的專業(yè)團(tuán)隊(duì)還采用了浸漬提拉的方法來進(jìn)行超疏水油水分離膜的具體制備。這一制備方法的基本流程如下所示：首先這一方法使用的材料仍然是不銹鋼網(wǎng)面，先將網(wǎng)面放置在氧化鋅溶膠當(dāng)中，再進(jìn)行多次浸漬與提拉，使其表面充分覆蓋氧化鋅溶膠，完成這一操作之后將網(wǎng)面放置在420°的高溫條件下讓其退火，退火結(jié)束之后，原本的不銹鋼網(wǎng)面便可以生長出厚度是100mm至200mm的晶種層，針對這一晶種層，使用硝酸鋅溶液對其進(jìn)行浸泡，在無光的條件下將其靜置兩周及以上時(shí)間，便可以發(fā)現(xiàn)在原本的不銹鋼網(wǎng)面上形成了定向的氧化鋅納米棒，使得不銹鋼網(wǎng)面的表面變得十分粗糙，而這一特性便可以直接使不銹鋼網(wǎng)面開始具備超疏水這一基本特性。在這一方法當(dāng)中有兩個(gè)關(guān)鍵性因素對于不銹鋼網(wǎng)面油水分離的具體效果影響非常重大，這兩個(gè)因素其中一個(gè)是網(wǎng)孔尺寸，另一個(gè)便是微納二元粗糙結(jié)構(gòu)。網(wǎng)孔尺寸十分重要，其若大于或者小于50μm，氣水分界處的空氣含量便不再能夠支撐水滴，這一現(xiàn)象會直接導(dǎo)致網(wǎng)面的超疏水能力直線下降；而對于微納二元粗糙結(jié)構(gòu)而言，直徑范圍若能夠保持在30nm至150nm之間，并且氧化鋅納米棒的長度若能夠達(dá)到36nm以上，那么不銹鋼網(wǎng)面的超疏水能力便會得到大幅度的提升[7]。

使用提拉法進(jìn)行薄膜制備時(shí)，相比于其他的生長方法具有以下優(yōu)點(diǎn)，首先是在晶體生長的過程中是能夠直接觀察晶體的，對于生長條件能夠有效控制，當(dāng)條件不合適時(shí)也能及時(shí)調(diào)整；第二是在使用優(yōu)質(zhì)的定向技術(shù)能夠減少產(chǎn)生缺陷的晶體，從而使產(chǎn)出效率更高；其次采用這種方法，晶體的生長速度也很快。但這種方法的缺點(diǎn)也比較顯著，首先就是對于制備環(huán)境有著較高的要求，如果使用的器材或其他原因造成污染，則可能導(dǎo)致晶體不夠純凈；其次影響因素較多。例如振動(dòng)與溫度的改變都可能會對晶體的質(zhì)量造成影響。這種方法雖為我國研發(fā)團(tuán)隊(duì)的自由技術(shù)，但是就目前而言，并不適合大規(guī)模批量生產(chǎn)，也不適合應(yīng)用于工業(yè)化制造。

(3)無機(jī)納米粒子修飾法

除了以上兩種方法之外，當(dāng)前應(yīng)用非常廣泛的一種超疏水分離膜的方法便是對金屬網(wǎng)進(jìn)行無機(jī)納米粒子的修飾。這一方法生產(chǎn)出來的網(wǎng)膜在分離油水混合物時(shí)分離效率非常高，且具有重復(fù)使用特性，在重復(fù)使用多次之后分離膜仍然能夠保持極強(qiáng)的超疏水性，進(jìn)而保障油水分離的效率[8]。

除了使用無機(jī)納米粒子來構(gòu)造出非常粗糙的不銹鋼網(wǎng)面以保證分離膜的超疏水性之外，無極納米粒子還有其他的用處，使得制備得到的超疏水分離膜能夠在油水分離的同時(shí)也具備其他有用的功能。

例如TiO2在光催化方面的應(yīng)用十分廣泛，可以直接利用其特性將水中的有機(jī)污染成分礦化成為小分子，以此來實(shí)現(xiàn)水資源的凈化。那么在油水分離膜制備的過程當(dāng)中，在銅網(wǎng)的上表面以及下表面均覆蓋上一層二氧化鈦，便可形成微納米的多級結(jié)構(gòu)，使用磷酸正十八酯來直接修飾銅網(wǎng)的下表面，便可以在下表面實(shí)現(xiàn)油水混合物的分離，獲得較強(qiáng)的超疏水能力；對于銅網(wǎng)進(jìn)行紫外光照，TiO2便可充分發(fā)揮其催化功能，使得磷酸正十八酯以及水中的有機(jī)污染成分進(jìn)行降解，原本的超疏水銅網(wǎng)便可由此轉(zhuǎn)化為超親水銅網(wǎng)，那么此時(shí)得到凈化的水便可以通過該超親水銅網(wǎng)來進(jìn)行收集，這一方法的分離效果十分顯著。

除了這一方法之外，還可以通過對紡織物表面進(jìn)行修飾來制備分離效果極好的超疏水分離膜，這一方法制造出的分離膜不僅具有非常優(yōu)異的分離性能，同時(shí)還具有極強(qiáng)的機(jī)械穩(wěn)定性。但無機(jī)納米粒子制備的效率相對較低，且成本較高，生產(chǎn)環(huán)境嚴(yán)苛，技術(shù)難度大，對于大規(guī)模推廣和應(yīng)用仍有較多挑戰(zhàn)。

3.存在問題

當(dāng)前應(yīng)用于油水分離的超疏水分離膜在制備以及生產(chǎn)等方面取得了一定的研究成果，已經(jīng)不再局限于實(shí)驗(yàn)室的研究，而是開始可以利用設(shè)備進(jìn)行大規(guī)模生產(chǎn)。我國也有著生產(chǎn)油水分離膜的自有技術(shù)，盡管當(dāng)前已經(jīng)取得了一系列成果，但是超疏水分離膜的制備以及在油水分離當(dāng)中的具體應(yīng)用還存在著一定的問題。對于使用油水分離膜將被污染的海水進(jìn)行油水分離和無害化處理時(shí)，仍會遇到很多現(xiàn)實(shí)問題，個(gè)別操作流程和模式也僅停留在實(shí)驗(yàn)室階段。

在實(shí)驗(yàn)中，進(jìn)行油水分離的油水混合物，油與水在通常情況下均處于互不相溶的狀態(tài)，對于此種場景下的油水分離，只要正確操作分離膜即可達(dá)到實(shí)驗(yàn)效果。但在實(shí)際應(yīng)用上海水與油混合震蕩之后，可能會形成油水混合物，這種混合物是乳化型的，也就是說水與油相互溶解。若對此類的海水進(jìn)行油水分離處理，首先要做的就是將油水混合物的乳化物分離開來，這個(gè)過程也叫做破乳。關(guān)于破乳的機(jī)能原理一直是行業(yè)內(nèi)所面臨的巨大挑戰(zhàn)，當(dāng)前雖有破乳的方式，但均無法大規(guī)模運(yùn)用，相關(guān)成本也比較高。對于工業(yè)化大批量處理油水混合物而言，到目前仍然沒有明確的探討[9]。

其次在制備階段也存在諸多問題。上文介紹了幾種油水分離膜的制備方法，現(xiàn)階段在實(shí)驗(yàn)室當(dāng)中制備得到的超疏水分離膜盡管在測試時(shí)穩(wěn)定性表現(xiàn)良好，主要是因?yàn)樵撚退蛛x膜在制備時(shí)對于工藝、參數(shù)、指標(biāo)、操作器具和環(huán)境等均符合要求。實(shí)驗(yàn)室要求是極高的，但在實(shí)驗(yàn)室環(huán)境下此操作成功率也非100%。實(shí)際制備環(huán)境能否達(dá)到實(shí)驗(yàn)室標(biāo)準(zhǔn)不得而知，且對于生產(chǎn)成品的檢驗(yàn)在行業(yè)內(nèi)仍無相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)。

上文中也已經(jīng)簡單介紹，對于超疏水分離膜，我國已經(jīng)掌握自有技術(shù)，在行業(yè)內(nèi)也已經(jīng)有了成熟的制備方法。在進(jìn)行大批量生產(chǎn)時(shí)，對于制造的成品性能和持久性目前是未知數(shù)，雖然實(shí)驗(yàn)室級別的小規(guī)模、小體量制造能夠滿足測試要求，能夠?qū)崿F(xiàn)油水分離，但實(shí)際應(yīng)用的場景除油水之外會含油其他物質(zhì)。除油水之外的雜質(zhì)在制備階段和使用階段，會對分離膜的性能造成極大影響，從而出現(xiàn)實(shí)際應(yīng)用數(shù)據(jù)與實(shí)驗(yàn)室數(shù)據(jù)偏差較大的問題。這其中部分實(shí)驗(yàn)室方法在實(shí)際應(yīng)用過程中基本不具現(xiàn)實(shí)意義。

噴涂法是目前工業(yè)中應(yīng)用較為廣泛的一種方式，但其也并不成熟。由于其具體在制備時(shí)，由噴涂、沉積等等方法構(gòu)成的微納米粗糙表面，在實(shí)際面對含油廢水、廢油、無機(jī)鹽以及其余有機(jī)分子時(shí)，除了對油水分離之外，還可能在表面吸附大量的其他物質(zhì)，在此種條件下，其穩(wěn)定性能否始終保持，分離效果會不會受到影響還需要繼續(xù)進(jìn)行研究與探索，因此當(dāng)前的研究現(xiàn)狀距離大型的產(chǎn)業(yè)化標(biāo)準(zhǔn)仍然具有一定的差距。

4.結(jié)語

本文介紹了幾種常見的超疏水分離膜制備方法和其優(yōu)缺點(diǎn)，當(dāng)前雖已有較為完備的技術(shù)，但就目前較為普遍應(yīng)用的方法而言，能夠用于高精度批量化生產(chǎn)的工藝方式需要更多探索。后續(xù)關(guān)于超疏水材料的研究仍然需要繼續(xù)進(jìn)行，生產(chǎn)出更高性能、更強(qiáng)穩(wěn)定性的超疏水分離膜，以便能夠大規(guī)模應(yīng)用到油水分離當(dāng)中，大大緩解由石油開發(fā)與生產(chǎn)而造成的環(huán)境污染問題。