基于響應曲面法探究糠醇改性對處理材吸濕性的影響?

王佳敏 蔣 軍

（1.北京市科學技術(shù)研究院，北京市理化分析測試中心，北京 100089；2.南京林業(yè)大學材料科學與工程學院，江蘇 南京 210037；3.植物纖維功能材料國家林業(yè)和草原局重點實驗室，福建 福州 350108）

糠醇以生物質(zhì)資源（玉米秸稈和米糠）為原料制得，具有來源廣泛和成本低廉的優(yōu)勢[1]。用糠醇改性木材，可通過聚合反應在細胞壁及細胞間隙中形成致密的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，充脹細胞壁，提高處理材的尺寸穩(wěn)定性、吸濕性、硬度、抗生物劣化性能等[2-7]，提升其在戶外使用時的質(zhì)量和使用性能[8]。聚合反應中催化劑的選擇和配比對木材糠醇改性效果具有重要影響[9-11]。Goldstein等[9]對糠醇改性材催化劑體系進行了研究。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，氯化鋅是一種能使糠醇溶液實現(xiàn)長期儲存的理想催化劑，催化效率可達到70%以上。但應用于木材仍存在以下不足：1）氯化鋅在木材改性過程中會引起纖維素降解，降低處理材強度；2）氯化鋅雖然能使糠醇樹脂聚合，但其分子量偏大，難以滲透到木材細胞壁中，影響細胞壁中聚合反應的進行；3）氯化鋅對木材有較強的親和力，溶液進入木材的過程中氯化鋅會與糠醇發(fā)生分離，使大部分糠醇聚合發(fā)生于木材表面，而不能有效滲透到細胞壁內(nèi)。

由于未發(fā)現(xiàn)合適的催化體系，木材糠醇改性技術(shù)曾在幾十年間處于停滯不前的狀態(tài)。直到20 世紀90年代，Schneider[12]課題組和Westin[3,13-14]課題組發(fā)現(xiàn)了環(huán)狀羧酸酐，實現(xiàn)了糠醇樹脂在木材中的可控高效聚合。同時，解決了糠醇溶液常溫儲存易分層的問題，明確了催化劑（檸檬酸或環(huán)狀羧酸酐）和緩沖劑（硼砂/四硼酸鈉，氫氧化鈉，碳酸氫鈉，磷酸鈉，碳酸鈉，水溶木質(zhì)素酸等）對溶液穩(wěn)定性的影響。此外，還發(fā)現(xiàn)馬來酸酐和糠醇擁有相似的分子量和極性，對木材具有一樣的親和力，催化效果較好。但未提及催化劑和緩沖劑濃度對木材糠醇處理效果的影響。

響應曲面優(yōu)化法是采用多元二次回歸方程擬合因子和響應值之間的函數(shù)關(guān)系，指導多變量優(yōu)化問題的方法[15-17]。其將體系的響應作為一個或多個因素的函數(shù)，運用圖形技術(shù)將這種函數(shù)關(guān)系顯示出來，從而得到優(yōu)化條件[18-19]。本文以人工林速生楊木為研究對象，基于響應曲面法，探究糠醇改性對處理材吸濕性的影響，糠醇改性木材機理如圖1 所示。以馬來酸酐和四硼酸鈉分別為糠醇聚合反應的催化劑和緩沖劑，闡明馬來酸酐、四硼酸鈉和溶液靜置時間對糠醇處理材吸濕性的影響規(guī)律。同時，優(yōu)化糠醇改性處理工藝條件，為糠醇處理材的理論研究和產(chǎn)業(yè)化應用提供參考與借鑒。

圖1 糠醇改性木材示意圖Fig.1 Schematic diagram of wood modified by furfuryl alcohol

1 材料與方法

1.1 材料

青楊（Populus cathayanaRehd.），產(chǎn)于大興安嶺，無可見的腐朽和節(jié)子等明顯缺陷，年輪均勻，絕干密度約0.35 g/cm3。試件尺寸：20 (L) ×20 (T) ×20 (R) mm3，每組6塊試材，用于增重率、增容率和吸濕率的計算?？反?AR, C5H6O2)，國藥集團化學試劑有限公司；馬來酸酐(AR, C4H2O3)，西隴化工股份有限公司；四硼酸鈉(AR,Na2B4O7·10H2O)，北京化工廠；去離子水。

1.2 設備

掃描電子顯微鏡（SEM，S-3400 型，日本日立公司）；電熱鼓風干燥箱（DHG-9035A，北京雅士林試驗設備有限公司）；真空氣壓浸注罐（實驗室自制）；循環(huán)水真空泵（SHG-III，上海知信實驗儀器技術(shù)有限公司）；水浴恒溫磁力攪拌器（HH-4，金壇市白塔新寶儀器廠）；恒溫恒濕箱（DNS-225，北京雅士林儀器有限公司）；分析天平（BSA124S，德國賽多利斯）；游標卡尺（CD-6”CSX，日本Mitutoyo）。

1.3 試驗方法

1.3.1 試驗設計

1）單因素試驗

基于單因素試驗，通過對比處理材的增重率、增容率和吸濕率，明確影響因素的優(yōu)化水平區(qū)間。根據(jù)文獻[11,14]，選取5 個水平的馬來酸酐濃度，分別為1%、3%、5%、7%和9%（四硼酸鈉濃度、溶液靜置時間和浸漬后擴散時間分別固定為3%、0 h和24 h）。同時，選取7 個水平的濃度，分別為1%、2%、3%、4%、5%、6%和7%（馬來酸酐濃度、溶液靜置時間和浸漬后擴散時間分別固定為5%、0 h和24 h）。浸漬后擴散時間為0、12、24、36 h和48 h（馬來酸酐濃度、四硼酸鈉濃度和溶液靜置時間分別固定為5%、3%和0 h）。此外，考察靜置時間對糠醇溶液儲存穩(wěn)定性的影響。

2）響應曲面法優(yōu)化試驗

基于上述結(jié)果，采用Box-Behnken（BBD）方案。根據(jù)中心設計原則，其因素水平見表1。以糠醇改性楊木在20 ℃和65% RH環(huán)境中，放置8 d后吸濕率作為響應值，闡明各因素對糠醇處理材吸濕性的影響規(guī)律。

表1 木材糠醇處理的因素與水平Tab.1 Parameters and levels used for FA treated wood

1.3.2 木材的糠醇處理

在去離子水中加入一定量的馬來酸酐和四硼酸鈉，攪拌至完全溶解，然后加入一定量糠醇攪拌10 min，得到濃度為25%的糠醇溶液備用。采用真空-加壓的方法浸漬處理木材，其中抽真空-0.01 MPa保持30 min，然后0.5 MPa加壓保持1 h。

浸漬結(jié)束后，拭去試材表面的殘留液體，記錄試材濕質(zhì)量。根據(jù)公式（1）計算處理材的吸液量LA（%）。

式中：W0為未處理材絕干質(zhì)量，g；W1為處理材濕重量，g。

浸漬后的試材在密封室溫條件下，120 ℃下固化2 h。然后，在103 ℃條件下絕干，并記錄絕干質(zhì)量。

根據(jù)公式（2）和（3）計算處理材增重率WPG（%）和增容率BR（%）。

式中：W0為未處理材絕干質(zhì)量，g；W2為處理材絕干質(zhì)量，g。

式中：V0為未處理材絕干體積，mm3；V1為處理材絕干體積，mm3。

處理材在20℃和65% RH環(huán)境中，放置8 d，測吸濕后的質(zhì)量。根據(jù)式（4）計算吸濕率MA（%）。

式中：W1為處理材絕干質(zhì)量，g；W2為處理材吸濕后質(zhì)量，g。

1.3.3 處理材微觀形貌分析

利用掃描電子顯微鏡觀察糠醇處理材的微觀形貌特征。將待測樣品切成在順紋方向厚度為1 mm的薄片，橫切面尺寸大約為3 mm×3 mm。絕干處理后，將薄片使用雙面碳膠固定在樣品臺上，進行離子濺射噴金處理。然后，把樣品放入儀器中，在15 kV的條件下，觀察微觀形貌特征，評定處理效果。

2 結(jié)果與分析

2.1 響應曲面優(yōu)化區(qū)間確定

圖2、圖3 和表2 分別表示馬來酸酐濃度、四硼酸鈉濃度和擴散時間對改性木材增重率、增容率和吸濕性的影響。

馬來酸酐在糠醇聚合反應過程中，作為催化劑可誘導聚合反應，是糠醇改性木材效果的重要影響因素之一[12]。從圖2a可以看出，糠醇改性材的增重率，隨著馬來酸酐濃度的增加而增加。這說明馬來酸酐濃度越大，對糠醇聚合的催化效果越好?？反荚谀静闹芯酆铣潭仍黾樱尸F(xiàn)先急速增加，后增加變緩的趨勢。當濃度大于3%時，變化不大。增容率試驗結(jié)果顯示，隨著馬來酸酐濃度增大，出現(xiàn)先增大后減小的趨勢，在濃度為3%出現(xiàn)最大值。這是因為馬來酸酐濃度較大時，溶液酸性較大，可能導致木材成分產(chǎn)生降解、細胞結(jié)構(gòu)被破壞，誘導增容率降低[20]。甚至在馬來酸酐濃度為9%時，改性后木塊體積小于改性前，增容率出現(xiàn)負數(shù)。吸濕率（圖2b）結(jié)果顯示，在3%左右出現(xiàn)最低值，說明糠醇改性木材的效果最好。因此，選取1%～5%作為響應曲面優(yōu)化試驗中馬來酸酐濃度的優(yōu)化區(qū)間。

圖2 馬來酸酐濃度對增重率、增容率和吸濕率的影響Fig.2 Effect of MAH concentration on WPG, BR and MC

2.1.2 四硼酸鈉濃度的影響

四硼酸鈉在糠醇聚合過程中，作為緩沖劑可降低糠醇的聚合速率，減緩和調(diào)控聚合反應程度，以保證糠醇溶液在處理前具有較穩(wěn)定的儲存時效。從圖3 中可以看出，四硼酸鈉濃度從1%增加到7%的過程中，糠醇改性材的增重率、增容率和吸濕率都呈現(xiàn)一直增加的趨勢。圖3a中，隨著四硼酸鈉濃度的增加，增重率從60%左右增大到70%左右。這是因為四硼酸鈉濃度越大，糠醇溶液聚合反應相對較慢，穩(wěn)定保存時間越長，且糠醇聚合度越低，分子量越小，更容易在木材細胞壁中擴散，提高增重率。四硼酸鈉濃度增加，改性材的增容率提高。當四硼酸鈉濃度大于5%時，增容率基本不變。但吸濕率（圖3b）隨濃度的增加持續(xù)增加。這可能是由于四硼酸鈉本身具有一定的吸濕性。因此，在改性效果相近的條件下，可選擇較低濃度的四硼酸鈉。即選取1%～5%，作為響應曲面優(yōu)化試驗中四硼酸鈉濃度的優(yōu)化區(qū)間。

圖3 四硼酸鈉濃度對增重、增容和吸濕率的影響Fig.3 Effect of ST concentration on WPG, BR and MC

2.1.3 擴散時間的影響

糠醇在常溫光照條件下可發(fā)生自聚合反應，而在催化劑條件下，聚合反應加速[9]。隨時間的增加，糠醇聚合而成的低聚物會逐漸形成體型聚合物。這個過程中聚合物分子量的增加可能對糠醇在木材中的擴散產(chǎn)生一定程度的影響[21]，從而導致不同的處理效果。表2為各組糠醇浸漬改性木材，溶液在木材中擴散不同時間后的增重率、增容率和吸濕率。結(jié)果顯示，擴散時間對各指標影響較小。這可能是因為試件尺寸較小，在浸漬過程中糠醇溶液已在木材中完成較好的擴散，所以優(yōu)化試驗將不考察該因素的影響。

表2 擴散時間對增重率、增容率和吸濕率的影響Tab.2 Effect of diffusion time on WP, BR, MA

2.1.4 靜置時間的影響

圖4 為糠醇溶液在室溫條件下，靜置12 h過程中溶液穩(wěn)定性的變化情況。在糠醇溶液中加入濃度為5%的馬來酸酐和3%四硼酸鈉，溶液可能因為發(fā)生預聚合反應而變渾濁。隨著靜置時間的增加，溶液渾濁程度增加，并逐漸形成棕色油狀沉淀?？反既芤旱念A聚合可能會對其處理材性能產(chǎn)生不同程度的影響。因此，選取1～12 h的溶液靜置時間作為優(yōu)化考察區(qū)間。

圖4 糠醇溶液穩(wěn)定性隨時間變化Fig.4 Storage stability of FA solution changed with time

2.2 響應曲面法優(yōu)化

2.2.1 吸濕率模型分析與因素的影響

基于上述試驗結(jié)果，采用Box-Behnken中心復合設計，以木塊在20 ℃和65% RH的條件下，吸濕8 d時的吸濕率為響應值，吸濕率最低為優(yōu)化指標。具體試驗條件與結(jié)果見表3。各組吸液量數(shù)值在186%～200%范圍內(nèi)波動，平均值194%，標準偏差為3.1%，各組試材浸漬程度較均勻。

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表3 基于Box-Behnken設計的試驗條件與結(jié)果Tab.3 Experimental conditions and results based on Box-Behnken

（續(xù)表3）

此外，未處理材在20 ℃ 和65% RH的條件下，8 d吸濕率為10.02%。與未處理材相比，各改性組的吸濕率均有所降低。這說明糠醇改性可有效提高處理材的阻濕性能。

其中，二階擬合模型相關(guān)系數(shù)為0.968 8，校正后為0.912 5。因此，選擇二階回歸模型分析得出馬來酸酐濃度、四硼酸鈉濃度、溶液靜置時間與糠醇處理材吸濕率之間的關(guān)系如下。

模型的P值為0.003 0，說明吸濕率與各因素回歸方程的關(guān)系顯著。F值為17.22，進一步說明模型具有顯著性。擬合缺失值不顯著，表明擬合效果較好。

此外，通過P值分析發(fā)現(xiàn)（表4），馬來酸酐濃度對吸濕率具有顯著性影響（P=0.046 7）。四硼酸鈉濃度對吸濕率影響極顯著（P≤0.01）。溶液靜置時間的概率值P為0.191 7，大于0.05，表明對吸濕率影響不顯著。F值表明該因素和響應因子試驗值的關(guān)聯(lián)性。F值越大，表明該因子和試驗真實值的關(guān)聯(lián)性越大，對響應因子的影響也越大。將各影響因子的F值進行比較。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，各影響因素對吸濕率的影響程度為：四硼酸鈉濃度>馬來酸酐濃度>溶液靜置時間。

表4 吸濕率模型方差分析Tab.4 Analysis of variance for moisture adsorption model

（續(xù)表4）

2.2.2 各因素交互作用影響

圖5 為響應曲面三維圖和等高線平面圖。通過等高線圖考察每兩個因素對因變量的交互作用的影響。可由擬合的方程形成等高線，可經(jīng)由該圖找出較好的范圍。三維響應曲面圖，可直觀地觀察兩因素對因變量的影響情況，找出最優(yōu)范圍。當曲線的彎曲程度、曲面的傾斜度均較大時，表明該組交互作用對結(jié)果影響比較明顯[22]。

圖5（a, b）為溶液靜置時間6 h時，馬來酸酐濃度和四硼酸鈉濃度的交互作用對糠醇處理材吸濕率的影響。曲面整體呈現(xiàn)一角最高（吸濕率最低點），一角最低傾斜的形狀（吸濕率最高點）。由圖5（a）可知，當馬來酸酐濃度從低向高變化時，曲面圖中Z軸方向上由高降低再升高，降低過程逐漸由陡變緩，等高線由密變疏，并有再變密的趨勢。這說明隨著馬來酸酐濃度的增加，糠醇改性木材的吸濕率呈現(xiàn)先降低后升高的趨勢，在中間位置應為改性效果較優(yōu)濃度。當四硼酸鈉濃度從低向高變化時，曲面圖中Z軸方向整體呈升高趨勢，升速逐漸變換，等高線由密變疏。這說明隨著四硼酸鈉濃度的增加，糠醇改性木材的吸濕率呈現(xiàn)升高的趨勢，在四硼酸鈉較低濃度時，處理材吸濕率較低。響應曲面隨著馬來酸酐濃度和四硼酸鈉濃度的變化較大，呈現(xiàn)明顯的傾斜，說明這兩個因素的交互作用對吸濕率的影響較明顯[22]。

圖5（c, d）為四硼酸鈉濃度3%時，馬來酸酐濃度和溶液靜置時間的交互作用對糠醇處理材吸濕率的影響。與圖5（a, b）相比，曲線的彎曲程度、曲面的傾斜度變化都相對較小。曲面形態(tài)隨馬來酸酐濃度變化趨勢與圖5（a, b）中類似；隨著溶液靜置時間增加，吸濕率呈現(xiàn)先降低后增加的趨勢。溶液靜置時間對吸濕率的影響小于馬來酸酐濃度的影響。

圖5（e, f）為馬來酸酐濃度3%時，四硼酸鈉濃度和溶液靜置時間的交互作用對糠醇處理材吸濕率的影響。從圖中可看出，四硼酸鈉濃度和溶液靜置時間對吸濕率的影響規(guī)律和圖5（a, b）和5（c, d）中一致，且溶液靜置時間對吸濕率的影響小于四硼酸鈉的影響。這與之前顯著性分析結(jié)果一致。

圖5 不同因素對吸濕率影響：響應曲面圖(a,c,e)及等高線圖(b,d,f)Fig.5 Effect of different factors on moisture adsorption: (a,c,e)response surface graph and (b,d,f) contour map

2.2.3 優(yōu)化工藝確定與驗證

基于響應曲面法，得出優(yōu)化工藝條件：馬來酸酐濃度3.02%，四硼酸鈉濃度1.03%，溶液靜置時間3.8 h。采用優(yōu)化工藝條件對木材進行糠醇改性處理，處理材吸濕率的預測值為5.67%。

為便于操作，馬來酸酐濃度取3%，四硼酸鈉濃度取1%，溶液靜置時間4 h，進行驗證試驗。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，處理材吸濕率試驗值為5.61%，與理論值誤差約為1%，說明該模型預測效果較好。且與未處理材10.02 %的吸濕率相比，處理材吸濕性降低44%，說明糠醇處理可有效阻止水分吸著。

在上述條件下，進一步測得處理材吸液率為192.21%，增重率為54.52%，增容率為11.39%。未處理材及糠醇改性材的微觀形貌如圖6 所示。由圖可看出，相比與未處理材，糠醇處理材在的細胞腔中有明顯的樹脂填充。這說明糠醇處理后，在木材細胞腔中發(fā)生有效聚合反應，甚至可以附著于細胞壁內(nèi)，消耗—OH以使細胞壁產(chǎn)生永久膨脹[23-24]?？反季酆衔锼峁┑奈锢碜韪糇饔靡约皩ξc（—OH）的取代，可有效降低處理材的吸濕率，提高疏水性與尺寸穩(wěn)定性[2,25]。此外，在圖6（b）中還可觀察到，細胞壁有變形破壞的現(xiàn)象。這可能是因為樹脂固化而導致細胞壁變脆[26]，在切片取樣的過程中由于剪切力作用而導致壁層破壞。這進一步說明了樹脂對細胞內(nèi)孔隙的有效滲透和填充。

圖6 木材橫切面掃描電子顯微鏡(SEM)圖Fig.6 Scanning electron microscope (SEM) images of wood on cross sections

3 結(jié)論

采用響應曲面法研究馬來酸酐濃度、四硼酸鈉濃度和溶液靜置時間，對糠醇改性木材吸濕性的影響。結(jié)果表明：1）各因素對糠醇改性木材吸濕率的影響關(guān)系為：四硼酸鈉濃度 > 馬來酸酐濃度 > 溶液靜置時間。其中，四硼酸鈉濃度對處理材吸濕性影響極顯著，馬來酸酐濃度對結(jié)果影響顯著，溶液靜置時間對吸濕率的影響不顯著。2）糠醇處理材吸濕率隨馬來酸酐濃度增加，呈現(xiàn)先降低后升高的趨勢；四硼酸鈉濃度越大，糠醇溶液穩(wěn)定性越好，但會增加處理材的吸濕性。3）通過優(yōu)化工藝條件（馬來酸酐濃度3.02%，四硼酸鈉濃度1.03%，溶液靜置時間3.8 h）獲得的處理材吸濕性顯著降低。這是因為糠醇通過聚合反應在木材細胞壁中可形成有效物理屏障，從而阻止水分吸著與滲透。