基于Monte Carlo模擬的某污染場地土壤重金屬健康風險評估研究

熊鴻斌, 張含笑, 陳神劍

(合肥工業(yè)大學 資源與環(huán)境工程學院,安徽 合肥 230009)

0 引 言

隨著我國“退二進三”戰(zhàn)略目標的推進和城市化進程日益加快,大批工業(yè)企業(yè)從市區(qū)遷出,遺留了大量的污染地塊。污染土壤中的重金屬難降解、易遷移,可通過口腔攝入、呼吸吸入、皮膚接觸等途徑進入人體,對人體健康造成威脅,重金屬的危害越來越受到關注。鉛蓄電池廠在生產(chǎn)制造過程中產(chǎn)生大量的Pb以及Cd、As等重金屬,評價其人體健康風險水平具有重要意義[1-3]。

健康風險評價是指通過毒理學和流行病學資料、環(huán)境和暴露因素等的收集,評估有毒有害物質對暴露人群的健康構成損害的可能性及程度大小[4]。1983年,美國國家科學院提出了風險評價“四步法”[5]。1986年,美國環(huán)境保護署發(fā)布多個風險評價指南,并于1989年進行修訂。健康風險評價體系自建立以來,已在世界范圍內(nèi)得到應用,例如文獻[6]運用健康風險評價模型評價了波蘭某廢棄工廠的金屬元素對工作人員和娛樂設施使用者的健康風險。2014年,我國頒布了《污染場地風險評估技術導則》[7],于2019年修訂為《建設用地土壤污染風險評估技術導則》[8](以下簡稱《導則》),《導則》結合我國實際,給出了模型中所需參數(shù)[7],越來越多的研究者將其運用于風險評價中。文獻[9]采用《導則》中給出的評價方法對某化肥廠遺留場地土壤中的Hg、Cd、As等重金屬元素污染狀況進行分析,并對遺留場地的健康風險進行評估,研究結果表明,遺留場地的土壤存在污染情況,且較為突出的污染物As對成人有不可接受的致癌和非致癌風險;文獻[10]運用《導則》中的評價方法對浙江某新建鉛蓄電池集聚區(qū)及周邊土壤的環(huán)境質量進行評價,結合地統(tǒng)計方法對Pb、As等重金屬元素的空間分布特征進行分析,得出造成土壤風險的重金屬元素來源。

《導則》的評價方法在表征重金屬元素健康風險評價中的不確定性方面略有欠缺。文獻[11]討論致癌和非致癌風險評價中的不確定性因素,介紹了Monte Carlo分析方法,并指出風險評價中的不確定性是普遍存在的,因此需要獲取更多的數(shù)據(jù)資料來降低不確定性。Monte Carlo模擬是一種以概率統(tǒng)計理論為指導的、基于隨機試驗原理的數(shù)值計算方法,能夠較好地表征問題的不確定性,于20世紀40年代被提出,目前已廣泛用于經(jīng)濟、醫(yī)學、工程等方面的風險分析中,近年來逐漸應用于土壤重金屬元素研究及健康風險領域。文獻[12]采用Monte Carlo模型評價土壤環(huán)境中多環(huán)芳烴(PAHS)的健康風險,通過概率風險的方式有效地表征了評估中的不確定性;文獻[13]運用Monte Carlo模擬技術進行土壤重金屬的單因子指數(shù)和綜合風險因子指數(shù)評價,得出Cr是主要致癌因子;文獻[14]基于Monte Carlo方法結合概率分布函數(shù),對西南某鉻渣場進行評價,并對敏感人群的健康風險進行分析,較好地表征了參數(shù)不確定性下的健康風險。本文采用《導則》中的健康風險評價模型,將Monte Carlo模擬與健康風險評價模型相結合,對安徽省合肥市某鉛蓄電池廠場地土壤4種重金屬元素的人體健康風險水平進行評估,為解決類似場地的土壤重金屬元素健康風險評估的不確定性問題提供參考。

1 研究區(qū)概況和研究方法

1.1 研究區(qū)概況

本文研究的某鉛蓄電池廠原廠區(qū)占地面積0.02 km2,前期主要進行極板加工,后增加電池組裝工藝,2010年工廠搬遷。該廠生產(chǎn)鉛蓄電池的主要工藝有制粉、和膏、配合金、板柵鑄造、涂片、固化干燥、極耳打磨、極群配重焊接、電池裝配、端子焊接、氣密性檢查、注酸化成等。由于在生產(chǎn)和裝配的過程均有煙塵產(chǎn)生,會對土壤造成重金屬污染,因此對此鉛蓄電池廠的土壤進行研究。

1.2 采樣分析

采樣前對場地環(huán)境進行調(diào)查,制定采樣方案,于2018年4月進行樣品采集。由于污染物分布的不確定性,采樣時參照文獻[15]中介紹的采樣方法,在研究區(qū)采用網(wǎng)格布點法(20 m×20 m)大致均勻地設置45個采樣點,用塑料鏟在每個采樣點取表層土作為研究土樣,每個采樣點取樣300 g左右,采樣深度為0～20 cm。在自然條件下風干后,剔除樹葉等雜物,經(jīng)研缽研磨過100目尼龍篩,然后分別存放于密封袋中保存。

經(jīng)過HCl-HF-HNO3-HClO4電熱板對土壤樣品進行加熱消解,消解結束后,用電感耦合等離子體質譜法測定土壤中的Pb、Cr、As、Cd的質量比,測定過程采用國家標準物質進行質量控制。在計算致癌風險時,以測定的總Cr質量比的60%作為Cr6+的質量比進行計算[16]。由于鉛蓄電池的原材料和生產(chǎn)工藝中不含有Hg,因此在測定時不考慮Hg。經(jīng)測定分析,土壤中含有少量的Cu和Zn,考慮到Cu和Zn為人體所需的微量元素且場地土壤中質量比較小,因此不作為污染重金屬元素進行研究。

1.3 不確定性健康風險評價模型的構建

1.3.1 Monte Carlo模擬原理

Monte Carlo模擬原理是根據(jù)所求隨機問題的變化規(guī)律或者構造合適的概率分布模型,進行大量隨機實驗,將模擬實驗的結果作為問題的近似解[17]。由于模型計算簡單、操作方便, 在一些空間變異性較大、相關參數(shù)不易獲得的工程中應用廣泛[18]。隨著計算機技術的發(fā)展,大量的重復隨機實驗變成可能,可運用計算機技術和Crystal Ball軟件進行多次Monte Carlo模擬實驗,得到統(tǒng)計結果,并對統(tǒng)計結果進行研究分析,從而解決所研究的問題。本文研究具體步驟如下:① 確定評估模型的隨機變量;② 構造隨機變量的分布模型;③ 設置模擬參數(shù)進行模擬運算;④ 分析模擬結果。

1.3.2 人體健康風險評價模型

健康風險評估建立在場地環(huán)境調(diào)查的基礎上,通過分析場地污染物對人群的主要暴露途徑,評估污染物對人體健康的致癌風險和非致癌風險,包括危害識別、暴露評估、毒性評估及風險表征4個環(huán)節(jié)。土壤中重金屬元素對人群的主要暴露途徑有經(jīng)口攝入、皮膚接觸及呼吸吸入,通過致癌危害指數(shù)、非致癌危害指數(shù)來表征風險的大小。

(1) 健康風險暴露模型。研究區(qū)為工業(yè)用地,屬非敏感用地,根據(jù)《導則》無需考慮兒童期的健康風險,只需考慮成人期健康風險。3種暴露途徑下重金屬元素暴露量計算公式為:

(1)

(2)

(3)

其中,ROISE、RDCSE、RPISE分別為口腔攝入(oral ingestion)、皮膚吸收(dermal confact)、呼吸吸入(inhalation)途徑的暴露量(exposure rate)。(1)～(3)式中參數(shù)含義及《導則》中的成人推薦值見表1所列。

表1 健康風險評價暴露參數(shù)含義及《導則》中的成人取值

(2) 健康風險表征模型。對于健康風險,通過非致癌風險(危害商(hazard quotient,HQ))QH和致癌風險(cancer risk,CR)RC進行表征,分別采用總危害指數(shù)(total hazard index,THI)ITH和總致癌風險(total cancer risk,TCR)RTC表示,計算公式如下:

(4)

(5)

(6)

RCj=RSEjwifS

(7)

(8)

(9)

其中:QHj為重金屬元素i在暴露途徑j下的危害商(HQj);RSEj為暴露途徑j下的暴露量(SERj);wi為重金屬元素i的質量比;DRfi為重金屬元素i暴露于土壤劑量的分配系數(shù)(RfDi);IHi為重金屬元素i在3種途徑下危害指數(shù)(HIi);ITH為4種重金屬元素總危害指數(shù)(THI);RCj為重金屬元素i在暴露途徑j下的致癌風險(CRj);fS為致癌斜率因子(cancer slop factor,SF);RCij為重金屬元素i在3種途徑下的致癌風險(CRij);RTC為4種重金屬元素總致癌風險(TCR)。

(4)式中的DRf、(7)式中的fS采用《導則》中的推薦值,具體的取值見表2所列。

表2 重金屬元素3種暴露途徑下的RfD和SF《導則》推薦值 單位:mg/(kg·d)

1.3.3 不確定性健康風險評價模型的構建方法

(1) 以重金屬元素質量比wi為隨機變量,根據(jù)(1)～(9)式進行計算,以QH、RC為目標變量,在隨機變量的概率分布內(nèi)進行5×104次簡單隨機抽樣,置信度為95%,抽樣方式為Monte Carlo抽樣,采用K-S檢驗。

(2) 將每次抽樣得到的隨機變量結果依次代入(3)式得到5×104組QH、RC模擬結果,代表不確定性條件下的QH、RC的可能結果。

(3) 利用Crystal Ball軟件中的敏感度分析功能計算各重金屬元素的QH、RC對ITH、RTC的貢獻率。

1.4 數(shù)據(jù)分析方法

采用Excel軟件對測定的土壤重金屬元素質量比數(shù)據(jù)進行統(tǒng)計性分析,利用Crystal Ball軟件進行Monte Carlo模擬分析和敏感性分析,并利用Origin 2018軟件對相關圖件進行加工處理。其中Crystal Ball 軟件是在微軟Excel 上運行的,能夠結合Monte Carlo模擬對某個特定情況進行預測,并顯示每個預測結果的概率。

2 結果與討論

2.1 土壤重金屬元素質量比

運用Excel軟件對采集的數(shù)據(jù)進行統(tǒng)計分析,得到重金屬元素質量比的頻數(shù)分布情況,并通過Crystal Ball軟件中的函數(shù)模擬模塊得到重金屬元素質量比的分布模型。土壤4種重金屬元素質量比統(tǒng)計結果見表3所列。

表3 土壤4種重金屬元素質量比統(tǒng)計結果 單位:mg/kg

由表3可知:研究區(qū)土壤中4種重金屬元素質量比平均值均超過安徽省土壤重金屬元素背景值[19],超標程度從大到小依次為Pb、As、Cd、Cr;As的質量比全部高于安徽省土壤重金屬元素背景值,Cr、Pb、Cd存在低于安徽省土壤背景值的點位;4種元素的變異系數(shù)比較大,表明研究區(qū)土壤重金屬元素空間差異性顯著;4種重金屬元素分布函數(shù)呈Beta分布和最大極值分布形式,沒有明顯地呈正態(tài)分布形式。由于文獻[19]中Cr的背景值以總Cr表示,因此在表3中以總Cr求變異系數(shù)。但不同價態(tài)的Cr具有不同的毒性,在進行人體健康風險評價時以Cr6+進行評價。

2.2 不確定性人體健康風險評價

根據(jù)污染物的不同致病性,可將人體健康風險分為致癌風險和非致癌風險。參照世界衛(wèi)生組織和國際癌癥研究機構規(guī)定,并根據(jù)毒理學性質,將本研究中的4種重金屬元素分為致癌物質和非致癌物質,即Cr6+、As、Cd為致癌物質,Pb為非致癌物質[20]。計算致癌風險時考慮Cr6+、As、Cd 3種重金屬元素,計算非致癌風險時考慮4種重金屬元素。

Cr、As、Pb、Cd 4種重金屬元素3種暴露途徑下的危害指數(shù)(hazard index,HI)概率分布如圖1所示。由圖1可知,Cr、As、Pb、Cd 4種重金屬元素的HI平均值分別為150.0、42.4、16.8、29.4。Cr6+以總Cr的60%計算[16],其HI為90.0。根據(jù)文獻[7]規(guī)定,污染物可接受的HQ值為 1,當污染物的HQ不大于1時,該污染物對周圍不造成健康危害,當HQ大于1時,該污染物對周圍具有健康危害。因此,Cr6+、As、Pb、Cd均存在健康危害,且其HI值從大到小依次為Cr6+、As、Cd、Pb。從圖1可以看出,Cr、As、Cd對周圍人群存在健康危害的概率為100%,Pb對周圍人群存在危害的概率為68.95%。

圖1 4種重金屬元素HI頻數(shù)分布

研究區(qū)4種重金屬元素THI反映了研究區(qū)重金屬元素對周圍人群產(chǎn)生的整體健康危害,通過軟件模擬分析得到4種重金屬元素THI頻數(shù)分布圖及敏感性分析結果。4種重金屬元素THI頻數(shù)分布如圖2所示。

圖2 4種重金屬元素THI頻數(shù)分布

由圖2可知,THI大于1的概率為100%,表明研究區(qū)4種重金屬元素對周圍人群存在危害的概率為100%。

重金屬元素對非致癌風險的敏感度反映其對非致癌風險的貢獻率,敏感度越高,貢獻率越大。根據(jù)4種重金屬元素THI敏感度分析結果,在影響研究區(qū)非致癌效應的4種重金屬元素中,Cr6+對非致癌風險的貢獻率占了主導地位,敏感度為50.9%;As對非致癌風險的敏感度為24%,Pb對非致癌風險的敏感度為9.5%,Cd對非致癌風險的敏感度為16.6%。

Cr、As、Cd在3種途徑下的CR概率分布如圖3所示。

由圖3可知,Cr、As、Cd的CR平均值分別為1.69×10-4、8.12×10-5、4.34×10-5。由Cr可得Cr6+的CR平均值為1.01×10-4。《導則》規(guī)定的致癌風險可接受風險限值為10-6,因此,研究區(qū)的Cr6+、As、Cd均存在致癌風險,其CR從大到小依次為Cr6+、As、Cd。

通過軟件模擬分析得到3種重金屬元素TCR頻數(shù)分布圖及敏感性分析結果。3種重金屬元素TCR頻數(shù)分布如圖4所示。

圖4 3種重金屬元素TCR頻數(shù)分布

由圖4可知,TCR大于10-6的概率為100%,表明研究區(qū)Cr6+、As、Cd對周圍人群存在致癌危害的概率為100%。根據(jù)3種重金屬元素總致癌風險敏感度分析結果,在影響研究區(qū)致癌效應的3種重金屬元素中,Cr6+對總致癌風險的敏感度為44.9%,As對總致癌風險的敏感度為35.9%,Cd對總致癌風險的敏感度為19.2%。該結果表明，Cr6+對場地致癌風險的產(chǎn)生起主導作用,As次之,Cd對場地致癌風險影響較小。

2.3 討論

影響人體健康風險的因素有多種,如重金屬元素的質量比、污染場地類型、人體體質量、暴露時間等參數(shù),這些影響因素的不確定性決定了健康風險的不確定性,而在對風險進行評估時則需要考慮風險的不確定性對評價結果的影響。我國《導則》中的評價模型和美國環(huán)境保護署的評價模型多以確定性的評價代替具有不確定性的健康風險評價。本文將Monte Carlo模擬與健康風險評價模型相結合,對重金屬元素質量比這一不確定性變量進行隨機抽樣,通過對實測的離散數(shù)據(jù)進行模擬仿真,將離散數(shù)據(jù)向連續(xù)數(shù)據(jù)空間進行擴展,較好地表征了風險評估的不確定性,充分地挖掘數(shù)據(jù)背后的內(nèi)在信息,使得后續(xù)基于風險評估基礎上的決策行為更加科學化。

健康風險評估的不確定性因素有多種,本文僅從重金屬元素質量比單一變量的角度進行分析,未考慮各重金屬元素參數(shù)選取的不確定性等,后續(xù)研究應充分考慮健康風險評價模型中各參數(shù)選取的不確定性對健康風險帶來的不確定性,以提高評估結果的可靠性。由于土壤中可能存在多種重金屬元素復合污染,而復合污染與重金屬元素的種類、濃度、處理方式、pH值、溫度、濕度、化學性質、生物種類等有關,本文僅從單一污染物角度考慮重金屬元素的健康風險,未考慮復合污染對人體健康風險的影響,后續(xù)研究應從復合污染角度對健康風險進行深入研究。

3 結 論

(1) 本文將Monte Carlo模擬與《建設用地土壤污染風險評估技術導則》中的健康風險評價模型相結合,構建健康風險不確定性模型,對重金屬元素質量比在已知的分布內(nèi)進行隨機抽樣,產(chǎn)生大量的重金屬元素質量比可靠預測值,代入健康風險評價模型重復計算,得到大量模型函數(shù)值,并根據(jù)這些函數(shù)值繪制分布圖,結合健康風險限值標準確定存在健康風險的可能性,以此來降低健康風險評估系統(tǒng)中的不確定性,整個操作程序簡單、可行性強。

(2) 將構建的模型用于某搬遷鉛蓄電池場地土壤的重金屬健康風險評估中,不僅可以有效判定研究區(qū)是否存在健康風險,還可提供人體健康風險概率和各重金屬元素對健康風險的貢獻率,有效表征重金屬元素健康風險評估中的不確定性,因此有助于風險決策更具科學性和合理性。

(3) 研究區(qū)重金屬元素存在致癌風險和非致癌風險,其中致癌風險和非致癌風險均以Cr6+為主導,其對非致癌風險和致癌風險的貢獻率分別達到50.9%、44.9%。