淺談臭氧在水產(chǎn)品加工中的應(yīng)用

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摘 要：臭氧（O3）的高反應(yīng)性、強(qiáng)滲透性、強(qiáng)氧化性、易分解、殘留度低等優(yōu)點(diǎn)，可高效清除水產(chǎn)品上附著的細(xì)菌、真菌，已作為一種高效的抑菌劑廣泛應(yīng)用于各種食品工業(yè)中。臭氧在我國(guó)水產(chǎn)品保鮮加工中主要被應(yīng)用于保鮮、去海水異味、脫色及食品加工生產(chǎn)設(shè)備中的清洗脫水消毒等多個(gè)方面。本文主要概述了臭氧產(chǎn)生的化學(xué)原理和基本化學(xué)性質(zhì)，以及臭氧在相關(guān)應(yīng)用領(lǐng)域的發(fā)展歷史，并對(duì)現(xiàn)代臭氧技術(shù)在各類水產(chǎn)品及深加工領(lǐng)域中的主要應(yīng)用及其研究成果進(jìn)行深入探討。

關(guān)鍵詞：水產(chǎn)品加工;臭氧;應(yīng)用

Application of Ozone in Aquatic Products Processing

ZHANG Wen

（Qiannan Normal University for Nationalities， Duyun 558000）

Abstract： Ozone （O3） has strong oxidation， easy decomposition and low residue. It can effectively remove bacteria and fungi attached to aquatic products. It has been widely used in various food industries as an efficient bacteriostatic agent. Ozone is mainly used in the fresh-keeping processing of aquatic products in China， such as fresh-keeping， removing seawater odor， decolorization， cleaning， dehydration and disinfection of food processing and production equipment. This paper mainly summarizes the chemical principle and basic chemical properties of ozone， as well as the development history of ozone in related application fields， and deeply discusses the main applications and research results of modern ozone technology in various aquatic products and deep processing fields.

Keywords： aquatic product processing; ozone; application

我國(guó)作為世界第一水產(chǎn)大國(guó)，水產(chǎn)總產(chǎn)量、水產(chǎn)品加工量、水產(chǎn)品出口量以及出口金額多年來(lái)均居國(guó)內(nèi)農(nóng)產(chǎn)品出口的首位。水產(chǎn)品及其加工品是食品中優(yōu)質(zhì)蛋白質(zhì)的主要來(lái)源之一。受水產(chǎn)品保鮮及貨架期延長(zhǎng)技術(shù)的制約，水產(chǎn)品消費(fèi)通常以鮮活水產(chǎn)品、腌制品和干制品為主。因此，近年來(lái)關(guān)于水產(chǎn)品的低溫保藏、氣調(diào)保鮮與臭氧（O3）處理等技術(shù)的研究與應(yīng)用越來(lái)越廣泛，尤其是臭氧處理技術(shù)。臭氧處理過程中，過量臭氧在空氣中會(huì)自然分解為氧氣，因此，臭氧作為環(huán)境友好型技術(shù)正不斷被消費(fèi)者接受。本文主要概述了臭氧產(chǎn)生的理化性質(zhì)及臭氧在相關(guān)應(yīng)用領(lǐng)域的應(yīng)用和發(fā)展歷史，并對(duì)現(xiàn)代臭氧技術(shù)在各類水產(chǎn)品及深加工領(lǐng)域中的主要應(yīng)用及其研究成果進(jìn)行分析和探討。

1 臭氧的理化性質(zhì)

臭氧的氧化電勢(shì)為2.7 mV，強(qiáng)氧化性排第二，見表1。臭氧一般是無(wú)色有味的，但濃度達(dá)到一定程度時(shí)會(huì)顯示出淡藍(lán)色，當(dāng)臭氧質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.01～

0.05 mg/kg時(shí)[1]，很容易被檢測(cè)到。臭氧（O3）和人們熟知的氧氣（O2）所含元素完全相同，但原子間的結(jié)構(gòu)不一樣。臭氧能快速破壞細(xì)菌外部的外膜囊泡，快速滲透進(jìn)入細(xì)菌內(nèi)部，破壞其RNA，從而達(dá)到滅菌目的。

2 臭氧的發(fā)展歷史

舒貝因在1840年發(fā)現(xiàn)在電解和電火花放電實(shí)驗(yàn)過程中有一種獨(dú)特氣味，宣告了臭氧的發(fā)現(xiàn)。1936年，法國(guó)醫(yī)生P.Aubourg最早提倡將臭氧注入直腸治療結(jié)腸炎[2]。我國(guó)從20世紀(jì)80年代初期已開始采用臭氧對(duì)飲用水消毒，但發(fā)展較為較慢。在我國(guó)目前的城市供水中，絕大多數(shù)水廠均采用混凝、沉淀、過濾、消毒的處理工藝，其中主要采用氯氣和漂白粉，使用臭氧的比例很低。同時(shí)，將臭氧應(yīng)用于冷卻水處理方面的實(shí)踐也還剛剛開始，但由于臭氧法處理的經(jīng)濟(jì)性、可靠性及絕對(duì)無(wú)毒、無(wú)二次污染等一系列優(yōu)點(diǎn)，臭氧在我國(guó)有很大的發(fā)展前景。

3 臭氧的產(chǎn)生原理

使用臭氧時(shí)，根據(jù)對(duì)臭氧濃度需求的不同，可以選擇電暈放電作用、光化學(xué)作用、電解作用及放射化學(xué)的作用進(jìn)行制備。大自然中的臭氧通常認(rèn)為是由大量氧氣或其他氣體通過光或紫外光直接照射或通過放電相互作用而釋放產(chǎn)生。①氣體在超高溫度或等離子作用下，在非常短暫的時(shí)間內(nèi)使氧分子（O2）分解成單原子氧（O），而后O與O2復(fù)合成O3。②氧氣在強(qiáng)電作用下分解，產(chǎn)生游離狀態(tài)的帶電氧原子，帶正電氧原子與未分解的氧氣化合反應(yīng)形成臭氧。臭氧因其不穩(wěn)定性和強(qiáng)氧化性，在水中任何時(shí)刻都可以充分發(fā)生化學(xué)氧化還原反應(yīng)，產(chǎn)生具有快速化學(xué)氧化還原作用的游離帶電氧原子（O+），迅速氧化分解水中有機(jī)物和化學(xué)物質(zhì)、細(xì)菌和其他有害微生物。游離的氫氧根離子（OH-）是強(qiáng)氧化劑，能使有機(jī)物發(fā)生連鎖反應(yīng)[3]。以上兩種反應(yīng)過程時(shí)間極短，產(chǎn)生具有氧化殺菌作用的單個(gè)帶二價(jià)的氧離子O2+和氫氧根離子OH-，對(duì)各種有害致病菌均可具有極強(qiáng)的滅菌消毒作用。

4 水中臭氧的檢測(cè)

測(cè)量水中臭氧含量的方法與次氯酸相同。國(guó)內(nèi)目前有2種測(cè)量臭氧濃度的方法。①采用測(cè)量?jī)x可直接準(zhǔn)確測(cè)定水中臭氧的濃度，測(cè)量?jī)x的優(yōu)點(diǎn)是簡(jiǎn)單、準(zhǔn)確、易操作，測(cè)試人員很容易上手操作，缺點(diǎn)是儀器價(jià)格相當(dāng)高，不適于在國(guó)內(nèi)廣泛推廣。②采用鄰聯(lián)甲苯胺比色法測(cè)量臭氧含量，其工作原理主要是臭氧與一種鄰聯(lián)甲苯胺產(chǎn)生化學(xué)反應(yīng)，生成黃色的可視物，操作人員可對(duì)比標(biāo)準(zhǔn)比色卡進(jìn)行定量。這種反應(yīng)速度快、結(jié)果準(zhǔn)確、價(jià)格低廉，適合于廣泛推廣生產(chǎn)。

5 臭氧的抑菌機(jī)理

臭氧是一種高效的真菌抗菌劑。有真菌學(xué)者研究證明，臭氧抗菌主要是通過將其臭氧游離分子以化學(xué)形式作用于某些細(xì)菌上，破壞細(xì)菌內(nèi)核殺死細(xì)菌，從而產(chǎn)生抑菌作用，也有學(xué)者認(rèn)為臭氧只是對(duì)細(xì)菌的活性產(chǎn)生抑制效果，抗菌活性是其臭氧降解后的產(chǎn)物[如氫氧根離子（·OH），帶負(fù)2價(jià)的氧離子（·O2-）及帶負(fù)3價(jià)的氫化臭氧離子（HO3-）]產(chǎn)生的。臭氧抑菌的的工作機(jī)理主要是通過破壞細(xì)菌外部囊膜，進(jìn)入細(xì)菌內(nèi)部破壞其細(xì)胞核或脫氧核糖核苷酸、堿性細(xì)胞壁、細(xì)胞膜、線粒體與酸性細(xì)胞核等來(lái)殺死細(xì)菌。因此，臭氧環(huán)境下不利于細(xì)菌生長(zhǎng)繁殖。

臭氧作為液體消毒殺菌劑，具有良好的流動(dòng)性，對(duì)于機(jī)器設(shè)備中的難以被清理的細(xì)菌有很強(qiáng)的傷害性，而且可以裝進(jìn)噴灑管中對(duì)廠房進(jìn)行大面積清潔。臭氧具有不穩(wěn)定性，在常溫狀態(tài)下會(huì)很快分解為氧氣，不會(huì)對(duì)環(huán)境造成負(fù)面壓力，比較安全。同氯氣相比，臭氧無(wú)毒無(wú)害，不需要添加任何輔助催化劑，而且清洗效果比氯氣好。因此，使用臭氧不僅可有效清除水產(chǎn)加工品的有害物質(zhì)，還能做到無(wú)污染，無(wú)毒、無(wú)副作用。

6 臭氧的應(yīng)用

6.1 在水產(chǎn)品加工車間中的應(yīng)用

水產(chǎn)品儲(chǔ)藏、冷凍、切片、罐裝生產(chǎn)流水線車間是常見的高濕環(huán)境，利于水中各種病毒和有害生物的繁殖，在這樣的高濕度下，臭氧具有很強(qiáng)的抗菌消毒作用。加工廠空氣中使用臭氧的參考濃度如表2所示。

6.2 在水產(chǎn)品加工中的應(yīng)用

6.2.1 殺菌消毒

臭氧水對(duì)各類水產(chǎn)品中普遍存在的大腸菌、沙門氏菌、綠膿桿菌、痢疾桿菌和肝炎桿菌等[4]以及在人體腸道及厭氧環(huán)境中容易大量繁殖的細(xì)菌，有很好的殺菌消毒效果。臭氧在水中的溶解度隨著水溫的降低、壓力強(qiáng)度的提高而逐漸提高[5]，見表3。臭氧水中的濃度必須達(dá)到國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的5 mg/L，否則臭氧殺菌消毒效果會(huì)大打折扣。

使用大量臭氧水進(jìn)行消毒主要有2種方法。①冷水浸泡法。將大量臭氧直接注入槽缸中的大量冷水中進(jìn)行清洗消毒。臭氧會(huì)隨著水不斷流動(dòng)，開啟水循環(huán)使整個(gè)浸泡過程中所含臭氧保持一定濃度，才能獲得良好的殺菌和除臭效果。②電動(dòng)噴霧法。使用一種電動(dòng)噴霧器對(duì)蝦、魚等水產(chǎn)品進(jìn)行清洗消毒，效率相對(duì)不高。臭氧水能有效分解海產(chǎn)品、魚類、貝類等水產(chǎn)加工品的異味和臭味。

影響臭氧滅菌、消毒的主要因素有水體中的臭氧濃度、pH值，環(huán)境溫度等。通過控制變量法實(shí)驗(yàn)可知，臭氧的抑菌效果隨溫度降低而提高[6]。用高濃度的臭氧水循環(huán)沖洗水產(chǎn)品，可以有效消毒滅菌。用2～4 mg/L的臭氧水洗滌冷凍魚、蝦、蟹等，還能有效抑制長(zhǎng)時(shí)間冷凍狀態(tài)下的水產(chǎn)品中的乳酸菌群落繁殖，減緩食物變質(zhì)，增長(zhǎng)其保存時(shí)間。許多企業(yè)在魚類、扇貝等水產(chǎn)品加工中采用臭氧水以環(huán)形、回路或軌道運(yùn)行方式進(jìn)行消毒，增長(zhǎng)了水產(chǎn)品的保存時(shí)效，對(duì)水產(chǎn)品除臭、脫色也起到了很好的效果。

6.2.2 祛除異味

海洋污染日益嚴(yán)重，魚、蝦、貝類大量死亡，給水產(chǎn)品生產(chǎn)養(yǎng)殖業(yè)帶來(lái)極大的風(fēng)險(xiǎn)。應(yīng)用臭氧可清除大部分水中不利于魚蝦生長(zhǎng)的致病菌，避免因海水的污染、周邊的水含有病毒而造成的交叉感染，大大提高魚、蝦、貝類養(yǎng)殖的成活率[7]。研究者發(fā)現(xiàn)臭氧處理對(duì)魚丸色澤的影響，并分析色素蛋白及一氧化碳結(jié)合量的變化，發(fā)現(xiàn)在擂潰工序中添加濃度為0.8 mg/L臭氧并于40 ℃水浴保持

35 min后魚糜的色澤最佳。臭氧具有很好地去異味作用，主要是通過將異味中主要成分胺類（臭味）、土腥素、2-甲基異茨醇（腥味）及由美拉德反應(yīng)產(chǎn)生的吡嗪類等物質(zhì)氧化物分解，最后生成無(wú)味的產(chǎn)物，并對(duì)水產(chǎn)品本身的鮮味具有一定的保護(hù)作用。應(yīng)用臭氧可以避免產(chǎn)生傳統(tǒng)抑菌劑的殘留問題，因而臭氧減菌化預(yù)處理技術(shù)越來(lái)越被羅非魚加工企業(yè)青睞。臭氧處理可以顯著降低食品中腐敗菌的數(shù)量，從而達(dá)到產(chǎn)品保鮮的目的。

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