食品用保鮮膜中非鄰苯二甲酸酯類增塑劑環(huán)己烷-1,2-二甲酸二異壬基酯遷移量的研究

魏珍珍 張程程 陳倩倩 王浩杰

摘 要：本文研究了保鮮膜中非鄰苯二甲酸酯類增塑劑環(huán)己烷-1，2-二甲酸二異壬基酯（Di-isononyl-cyclohexane-1，2-dicarboxylate，DINCH）的遷移規(guī)律，分別用50%乙醇溶液和正己烷模擬酒精類食品和脂肪食品。結(jié)果表明，該方法在1～20 mg/L呈現(xiàn)良好線性關(guān)系，R2>0.999，加標(biāo)回收率為98.52%～100.20%。該方法操作簡單、重現(xiàn)性好、準(zhǔn)確度高，能滿足對食品接觸用保鮮膜制品中DINCH遷移量的評價。

關(guān)鍵詞：保鮮膜;環(huán)己烷-1，2-二甲酸二異壬基酯（DINCH）;遷移規(guī)律

Study on the Migration of Non-phthalate Plasticizer Di-isononyl Cyclohexane-1，2-Dicarboxylate in Plastic Wrap

WEI Zhenzhen， ZHANG Chengcheng， CHEN Qianqian， WANG Haojie

（Nanjing Institute of Product Quality Inspection， Nanjing 210019， China）

Abstract： The migration in plastic wrap of non-phthalate plasticizer di（isononyl） cyclohexane-1，2-dicarboxylate was studied， 50% ethanol solution and n-hexane were used to simulate alcoholic food and fatty food respectively. The results showed that the linear range was 1～20 mg/L ，R2>0.999， and the recoveries was 98.52%～100.20%. It can be used for the evaluation of DINCH migration in plastic plastic wrap.

Keywords： plastic wrap; Di-isononyl-cyclohexane-1， 2-dicarboxylate， （DINCH）; migration

增塑劑作為世界產(chǎn)量和消費量最大的塑料助劑之一，能夠使材料易加工、柔韌、平滑，并提高材料耐用性，在食品接觸用塑料材質(zhì)產(chǎn)品中主要存在于聚氯乙烯（Polyvinyl Chloride，PVC）、聚偏二氯乙烯（Polyvinylidene Chloride，PVDC）加工業(yè)，同時在黏合劑、密封材料等領(lǐng)域也發(fā)揮著重要的作用。作為酯類物質(zhì)，鄰苯二甲酸酯類增塑劑與塑料制品之間屬于物理結(jié)合，并非化學(xué)鍵結(jié)合，因此能夠獨立保持其化學(xué)結(jié)構(gòu)。由于部分食品接觸材料中含有該物質(zhì)，在和食物中的油脂、酒精等接觸時，鄰苯二甲酸酯類增塑劑會溶于油脂或者酒精中，人食用被鄰苯二甲酸酯類污染的食品時，鄰苯二甲酸酯類（Phthalate esters，PAEs）增塑劑可通過呼吸道、消化道和皮膚等途徑進(jìn)入人體，嚴(yán)重可導(dǎo)致體重減輕、肝腎功能下降、干擾人體內(nèi)分泌、影響生殖系統(tǒng)及血中紅細(xì)胞減少，甚至還具有致突變性和致癌性。

鄰苯二甲酸酯類增塑劑作為食品接觸材料的使用安全性已經(jīng)引起了消費者的廣泛關(guān)注[1-3]。因此，研發(fā)出一種能保持產(chǎn)品的穩(wěn)定性和安全性的物質(zhì)代替鄰苯二價酸酯類增塑劑已成為世界各大公司迫在眉睫的任務(wù)[4-5]。

關(guān)于新型環(huán)保增塑劑環(huán)己烷-1，2-二甲酸二異壬基酯（Di-isononyl-cyclohexane-1，2-dicarboxylate，DINCH）的遷移率，德國聯(lián)邦風(fēng)險評估機(jī)構(gòu)規(guī)定的限定值為5 mg/kg[6]。歐洲食品安全局2016年發(fā)布的關(guān)于DINCH的風(fēng)險評估報告顯示，DINCH的每日耐受攝入量（TDI）為1 mg/（kg·d），因此計算可得DINCH的特定遷移參考限量SML為4 mg/kg。我國《食品安全國家標(biāo)準(zhǔn) 食品接觸材料及制品用添加劑使用標(biāo)準(zhǔn)》（GB 9685—2016）規(guī)定DINCH的使用范圍包括聚乙烯（Polyethylene，PE）、聚丙烯（Polypropylene，PP）、丙烯腈-苯乙烯共聚物（Acrylonitrile-styrene Copolymer，AS）、聚苯乙烯（Polystyrene，PS）、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯三元共聚物（Acrylonitrile-butadiene-styrenecopolymer，ABS）、聚碳酸酯（Polycarbonate，PC）、聚酰胺（Polyamide，PA）、聚偏二氯乙烯（PVDC）、聚對苯二甲酸乙二醇酯（Polyethylene Terephthalate，PET）及聚氯乙烯（PVC），DINCH的特定遷移總量限量為60 mg/kg，但至今無對應(yīng)的檢測方法標(biāo)準(zhǔn)。

雖然我國越來越多的食品接觸塑料生產(chǎn)企業(yè)采用DINCH作為新型增塑劑替代鄰苯二甲酸酯類增塑劑，但是DINCH作為食品接觸材料類增塑劑，其使用的時間短，遷移規(guī)律尚未研究清楚，且目前國家標(biāo)準(zhǔn)尚無對應(yīng)的檢測方法標(biāo)準(zhǔn)，因此，對其遷移規(guī)律情況的研究尚屬空白。本文對保鮮膜中DINCH遷移量的研究，為DINCH在其他食品接觸材料中的遷移規(guī)律的研究奠定了基礎(chǔ)。

1 材料與方法

1.1 儀器與材料

儀器：氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀（Agilent 7890/5977B，美國Agilent）;分析天平（感量0.000 1 g，賽多利斯）;旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀（Hei-VAP Advantage ML/G3，德國海道夫）;超聲清洗機(jī)（KS-500DV，南京鑫哲生物科技有限公司）。

試劑：正己烷（CAS：110-54-3），純度≥95%;環(huán)己烷1，2-二甲酸二異壬基酯（CAS：166412-78-8），純度≥98%。

1.2 樣品前處理

1.2.1 食品模擬物的選擇

食品接觸用塑料制品主要接觸的食品類型包括水性食品、酸性食品、酒精類食品和油脂類食品，根據(jù)歐盟指令《與食品接觸的塑料材料和制品中的組分遷移檢測的基本規(guī)定》（82/711/EEC）與《食品安全國家標(biāo)準(zhǔn) 食品接觸材料及制品遷移試驗通則》（GB 31604.1—2015），選擇水代表水性食品模擬物，4%乙酸（V/V）溶液作為酸性食品模擬物，50%乙醇（V/V）溶液作為含酒精類食品模擬物，異辛烷和橄欖油作為脂肪類食品模擬物。

1.2.2 食品模擬物試液的制備

食品模擬物依據(jù)《食品安全國家標(biāo)準(zhǔn) 食品接觸材料及制品遷移試驗預(yù)處理方法通則》（GB 5009.156—2016）和《食品安全國家標(biāo)準(zhǔn) 食品接觸材料及制品遷移試驗通則》（GB 31604.1-—2015）的要求，根據(jù)食品包裝材料在實際使用過程中可預(yù)見的與食品接觸最嚴(yán)苛的使用條件，進(jìn)行浸泡時間和浸泡溫度的模擬，通過樣品的遷移試驗，進(jìn)而得到食品模擬液。如果食品模擬物試液不立即進(jìn)行試驗，應(yīng)將其避光保存于4 ℃冰箱。

1.2.3 試樣溶液的制備

（1）對于乙醇模擬物浸泡液，準(zhǔn)確?。?0±0.01）g浸泡液于圓底燒瓶中，于60 ℃水浴中減壓旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)至近干后準(zhǔn)確加入5 mL正己烷，溶解，振蕩3 min后收集上清液供儀器檢測。

（2）對于異辛烷模擬物浸泡液，可直接上機(jī)測試。

（3）對于水基食品模擬物，準(zhǔn)確?。?0±0.01）g浸泡液于圓底燒瓶中，加4 mL正己烷，振蕩10 min，

4 000 r/min離心5 min，收集上清液，再重復(fù)操作2次，合并上層溶液于圓底燒瓶中，于60 ℃水浴中減壓旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)至近干后準(zhǔn)確加入5 mL正己烷，溶解，振蕩3 min后收集上清液供儀器檢測。試液可根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)曲線的線性范圍進(jìn)行稀釋?？瞻自嚇拥闹苽?，除不加試樣外，采用與上述相同的分析步驟、試劑和用量。

為便于與歐洲食品安全局通報的數(shù)據(jù)進(jìn)行比較，試驗數(shù)據(jù)使用單位mg/kg代替mg/L，單位換算公式為：

? （1）

式（1）中：X為樣品中DINCH的濃度，mg/kg;c為測定用浸泡液中待測物的濃度，mg/L;V為試樣定容體積，mL;S為試樣與浸泡液接觸的面積，dm2;S2為試樣實際包裝接觸的面積，dm2;V2為試樣實際包裝接觸的體積，mL或g;V3為試樣浸泡液接觸的體積，mL;m為試樣浸泡液稱取質(zhì)量，g。

1.3 分析條件

1.3.1 色譜條件

色譜柱：HP-5或性能類似的分析柱，規(guī)格為柱長30.0 m、內(nèi)徑0.25 mm、膜厚0.25 μm;柱溫程序：初始溫度為200 ℃，保持2 min，以10 ℃/min升至300 ℃，保持5 min;進(jìn)樣口溫度：280 ℃;載氣：氦氣（純度>99.999%）;流速：1 mL/min;進(jìn)樣方式：分流方式，分流比為20∶1;進(jìn)樣量：1 μL。

1.3.2 質(zhì)譜條件

色譜與質(zhì)譜接口溫度：280 ℃;離子源溫度：230 ℃;電離方式：電子轟擊電離源（EI）;監(jiān)測方式：選擇離子掃描模式（SIM），DINCH監(jiān)測離子（m/z）范圍35～500，DINCH的特征離子（m/z）為55、155、299，其中m/z=155為定量離子;電離能量：70 eV;溶劑延遲：5 min。

2 結(jié)果與分析

2.1 線性范圍

由表1可知，DINCH在50%乙醇和正己烷中方法的相關(guān)系數(shù)R>0.99，線性關(guān)系良好。

2.2 檢出限和定量限

按方法進(jìn)行測定，結(jié)果見表2。

2.3 方法的準(zhǔn)確度實驗

對空白模擬液加標(biāo)進(jìn)行回收率測試，分別于50%乙醇和正己烷的模擬液種分別添加低、中、高濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液，回收率均在98.52%～100.20%，呈現(xiàn)良好的回收率，表明實驗方法的準(zhǔn)確度高，結(jié)果見表3。

2.4 精密度實驗

對空白模擬液加標(biāo)測試，分別于50%乙醇和正己烷的模擬液種分別添加低、中、高濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液，平行測定結(jié)果6次，計算其精密度，精密度均在0.611%～5.240%，表明實驗有良好的精密度，結(jié)果見表4。

3 結(jié)論

本文探究了食品用保鮮膜中DINCH作為非鄰苯二甲酸酯類增塑劑在食品模擬物中的遷移規(guī)律，研究方法簡單、重現(xiàn)性好，準(zhǔn)確度高，能滿足保鮮膜制品中DINCH遷移量的評價，填補(bǔ)了《食品安全國家標(biāo)準(zhǔn) 食品接觸材料及制品用添加劑使用標(biāo)準(zhǔn)》（GB 9685—2016）有限量無檢測方法的空白，為DINCH在食品包裝材料中的應(yīng)用提供了依據(jù)。

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[6]Bundesinstitut für Risikobewertung.BfR recommendations on food contact materials[EB/OL].（2021-12-01）[2021-12-06].https：//www.bfr.bund.de/en/bfr_recommendations_on_food_contact_materials-1711.html.