新型熱擴(kuò)散滲鋅緊固件的復(fù)雜腐蝕環(huán)境下耐腐蝕性研究

王 珣， 徐定逸

（上海集優(yōu)張力控制螺栓有限公司， 上海 201901）

0 引言

隨著我國(guó)對(duì)自然資源開(kāi)發(fā)利用的不斷深入以及規(guī)模的不斷擴(kuò)大，各種海上工程（海上風(fēng)電、跨海大橋、海洋采油平臺(tái)）和地下工程（地鐵、地下管廊）等大量興建。 由于這些工程面臨的都是復(fù)雜腐蝕環(huán)境，所以，我們對(duì)海洋環(huán)境、地下水環(huán)境用高耐腐蝕緊固件的需求量也日益增加。相對(duì)于緊固件的疲勞壽命、斷裂失效、應(yīng)力應(yīng)變狀況、沖擊負(fù)荷等，設(shè)計(jì)者往往忽視了腐蝕失效所帶來(lái)的問(wèn)題。實(shí)際上海洋平臺(tái)、 船舶系統(tǒng)和地下隧道工程已經(jīng)凸顯出緊固件腐蝕影響總體運(yùn)行的問(wèn)題， 尤其是安全性受到嚴(yán)重威脅。 因此，螺紋緊固件的防腐蝕研究是目前亟待解決的問(wèn)題。

1 復(fù)雜腐蝕環(huán)境水的性質(zhì)

工業(yè)設(shè)備所處的復(fù)雜腐蝕環(huán)境主要包括海水腐蝕，地下水腐蝕和高鹽高溫高濕地區(qū)水汽腐蝕等幾個(gè)主要的腐蝕。

1.1 海水腐蝕特性

海水作為復(fù)雜的多組分水溶液， 富含大量Na+、K+、Ca2+、Cl-、SO42-及Br-等成分，鹽度高，屬于腐蝕性較強(qiáng)的天然強(qiáng)電解質(zhì)，這也使得海洋成為腐蝕性苛刻的自然環(huán)境。鋼鐵在海水中易受物理因素、 化學(xué)因素和生物因素的綜合作用而發(fā)生腐蝕性的破壞， 因此鋼質(zhì)的緊固件在海洋環(huán)境中極易腐蝕失效。 海水的pH=8-9 左右，呈現(xiàn)堿性。

1.2 地下水腐蝕特性

地下水中的腐蝕組分主要包括氯鹽、硫酸鹽、鎂鹽、鈣鹽、碳酸鹽等。其中氯鹽中的氯離子是地下水中的主要腐蝕介質(zhì)， 它會(huì)破壞鋼結(jié)構(gòu)表面的鈍化膜， 進(jìn)入基體表面，使鋼結(jié)構(gòu)表面形成點(diǎn)蝕，同時(shí)氯離子的導(dǎo)電作用降低了陰陽(yáng)極之間的電阻，加速電化學(xué)腐蝕過(guò)程。pH=5～10 之間，呈現(xiàn)弱酸或弱堿性。

1.3 高鹽高濕水汽腐蝕特性

高鹽、高濕、高溫是最惡劣的自然腐蝕環(huán)境。 高濕環(huán)境下，金屬表面沉積的鹽類轉(zhuǎn)變?yōu)楦邼舛鹊碾娊赓|(zhì)溶液，促進(jìn)了電化學(xué)反應(yīng)的進(jìn)行，加速了腐蝕。高溫能夠降低腐蝕反應(yīng)的活化能，促進(jìn)腐蝕的發(fā)生；服役于高濕高鹽環(huán)境下的構(gòu)件表面將遭受嚴(yán)重腐蝕。

在復(fù)雜腐蝕環(huán)境下， 腐蝕會(huì)極快地降低連接強(qiáng)度并直接影響到這些設(shè)施或設(shè)備的使用安全， 并造成各種設(shè)施設(shè)備維護(hù)維修的費(fèi)用增加，甚至可能引發(fā)災(zāi)難性事故。近年來(lái)緊固件在復(fù)雜腐蝕環(huán)境下引發(fā)的腐蝕問(wèn)題和事故越來(lái)越多。

2 目前常用的緊固件表面處理技術(shù)

目前常用的表面處理技術(shù)主要包括熱浸鍍鋅， 達(dá)克羅，電鍍鋅和發(fā)熱擴(kuò)散滲鋅等。 它們的優(yōu)缺點(diǎn)見(jiàn)表1。

表1 常用緊固件表面處理技術(shù)

3 熱擴(kuò)散滲鋅技術(shù)

熱擴(kuò)散滲鋅是與電鍍鋅和熱浸鍍鋅完全不同的防腐蝕工藝， 它的基本原理是是利用熱擴(kuò)散方法在鋼鐵表面獲得鋅鐵等合金層的表面保護(hù)工藝[1]，可用于在大氣、海洋、地下等工業(yè)環(huán)境下服役的鋼鐵材料制品的防腐蝕。其加工過(guò)程是將鋼鐵工件放入裝有粉末鋅的密封容器中進(jìn)行加熱，使活性鋅原子與基體表面的鐵原子發(fā)生互擴(kuò)散，在鋼鐵工件表面形成一層鋅鐵合金， 來(lái)對(duì)鋼鐵工件表面進(jìn)行防腐的一種表面技術(shù)。 表面處理用的鋅粉還能添加鋁粉使其在反應(yīng)后形成鋅-鐵-鋁合金層， 進(jìn)一步強(qiáng)化耐蝕性。 它和其他涂覆方式相比，有其明顯的優(yōu)勢(shì)：

（1）抗腐蝕能力強(qiáng)，優(yōu)秀的熱擴(kuò)散滲鋅品牌的鹽霧試驗(yàn)可達(dá)3000h 以上（格林特品牌）。 并且具備在弱酸（pH＞3），強(qiáng)堿（pH＜13）下的耐腐蝕性能。

（2）涂層厚度均勻，優(yōu)秀的熱擴(kuò)散滲鋅的涂層厚度25～70μm，可根據(jù)產(chǎn)品特點(diǎn)和需求，獲得不同的涂層厚度。 用于緊固件， 保證內(nèi)外螺紋的適配性及螺母內(nèi)螺紋鍍層的均勻性。 適用于扭矩法施工的連接副連接。

（3）產(chǎn)品無(wú)氫脆風(fēng)險(xiǎn)。 加工過(guò)程中無(wú)氫離子的吸收，適用于各種強(qiáng)度的緊固件。

（4）附著力強(qiáng)。涂層滲入基體，與基體形成冶金結(jié)合，具有很強(qiáng)的附著力。

（5）耐磨性能強(qiáng)。 防護(hù)層為AL-Zn-Fe 的金相組織，致密度高、硬度高，具有很強(qiáng)的抗磨損能力。

（6）抗高溫能力強(qiáng)。 涂層可在最高400℃提供長(zhǎng)期有效保護(hù)。 同時(shí)涂層上粘附力好，能在其上使用橡膠、工業(yè)漆等附著層，并可使附著層在400℃下穩(wěn)定工作。

（7）產(chǎn)品環(huán)保。產(chǎn)品涂層不含六價(jià)鉻，生產(chǎn)工藝環(huán)保，無(wú)廢氣廢水等外排。

因此， 熱擴(kuò)散滲鋅技術(shù)尤其適用于高腐蝕環(huán)境下的防腐蝕要求。 可以很好的滿足對(duì)海上平臺(tái)，海上風(fēng)電，海邊電站，地下隧道等的緊固件防腐蝕要求。工程上也來(lái)越多的在應(yīng)用于以上復(fù)雜腐蝕環(huán)境。

4 熱擴(kuò)散滲鋅的工藝過(guò)程

4.1 前處理

滲鋅前首先除油處理后對(duì)基體進(jìn)行拋丸處理，從而去除基體表面油污和氧化層，同時(shí)加大基體表面的粗糙度。

4.2 熱擴(kuò)散滲鋅

將鐵構(gòu)件與鋅、 鋁合金粉末和適量的催化劑置于密閉容器中，加熱至400℃左右保溫一定時(shí)間，在此過(guò)程中，鋅、鋁等元素與鐵基體表面的鐵元素發(fā)生互擴(kuò)散，形成一層致密的保護(hù)涂層。

熱擴(kuò)散滲鋅既有化學(xué)反應(yīng)，也有物理反應(yīng)，熱擴(kuò)滲的基本過(guò)程分為六個(gè)步驟：①分解，滲劑內(nèi)部發(fā)生一系列化學(xué)反應(yīng)，產(chǎn)生包括各種催化劑氣體、活性鋅原子在內(nèi)的滲鋅反應(yīng)所需反應(yīng)物；②擴(kuò)散，催化劑氣體和鋅原子通過(guò)擴(kuò)散運(yùn)動(dòng)到鐵基體表面；③吸附，鋅、鋁原子被鐵基體表面吸附到界面處通過(guò)催化劑氣體作用發(fā)生界面反應(yīng)； ④滲入，界面反應(yīng)形成的活性鋅、鋁原子被鐵基體表面繼續(xù)吸收且進(jìn)一步向基體深處擴(kuò)散；⑤反應(yīng)，進(jìn)入基體內(nèi)部的鋅原子與基體發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，產(chǎn)生鋅鋁鐵合金化合物；⑥堆積， 鋅鋁原子反應(yīng)后不斷堆積在已發(fā)生反應(yīng)的鋅鋁鐵合金的表面。

4.3 后處理

熱擴(kuò)散滲鋅涂層可繼續(xù)進(jìn)行鈍化或磷化等復(fù)合表面處理，從而進(jìn)一步提升其抗腐蝕性。

5 熱擴(kuò)散滲鋅腐蝕的機(jī)理

本文的熱擴(kuò)散滲鋅腐蝕的研究主要依托格林特新型熱擴(kuò)散滲鋅涂覆技術(shù)。

5.1 熱擴(kuò)散滲鋅的表面構(gòu)成

熱擴(kuò)散滲鋅的涂層分為三層，最里面（第三層）是鋅和鐵反應(yīng)形成的鋅鐵合金層。 中間層（第二層）是鋅和鋁反應(yīng)形成的鋅鋁合金層，最外面（第一層）是由復(fù)合鋁等形成的復(fù)合層。

（1）熱擴(kuò)散：鋅與鋼材及鋁顆粒表面發(fā)生反應(yīng)，鋅擴(kuò)散進(jìn)入鋼材和鋁顆粒表面，見(jiàn)圖1。

圖1 鋅鋁原子熱擴(kuò)散

（2）鋅鋁鐵反應(yīng)：鋅原子與鐵反應(yīng)形成鋅-鐵隔離層，隨著更多鋅在表面發(fā)生反應(yīng)隔離層增厚， 鋅原子繼續(xù)反應(yīng)形成鋅鋁隔離層，見(jiàn)圖2。

圖2 鋅鋁鐵反應(yīng)

（3）形成三層復(fù)合結(jié)構(gòu)：鋼材表面冷卻后有Greenkote熱擴(kuò)散合金層，完全合金化涂層，形成鋅鐵合金層和鋅鋁合金層，鋅鋁顆粒擴(kuò)散進(jìn)入表面形成富含鋁的表面區(qū)域，并進(jìn)一步形成一層復(fù)合層。

5.2 熱擴(kuò)散滲鋅腐蝕機(jī)理分析

鐵基體在熱擴(kuò)散滲鋅涂覆后， 具備一定的弱酸和強(qiáng)堿的耐腐蝕性能。 它具體的耐腐蝕機(jī)理如下：

5.2.1 在弱酸和強(qiáng)堿環(huán)境下的耐腐蝕機(jī)理

鋅涂層在高pH 值下能穩(wěn)定工作，最高可達(dá)12.5-13。一旦部件進(jìn)行了熱擴(kuò)散滲鋅， 表面會(huì)立即開(kāi)始與空氣和水分反應(yīng)產(chǎn)生氧化鋅層（包括碳酸鹽和氫氧化物），鋅的低耐腐蝕性和鋅鋁氧化層的結(jié)合為鋅涂層在較大的pH范圍內(nèi)提供了保護(hù)。 圖3 中的結(jié)果顯示，鋅在pH=6～12內(nèi)腐蝕速率非常低， 鋅涂層非常適合應(yīng)用于弱酸和強(qiáng)堿環(huán)境下的構(gòu)件。

涂層中的合金元素也有助于提高其耐腐蝕性。 鋁和/或鎂使氧化層具有更強(qiáng)的耐腐蝕性和抗磨損性。 鋅鐵一般比純鋅好，鋅（鋁，鎂）比純鋅好。由于合金元素的作用，與傳統(tǒng)的滲鋅工藝相比， 添加了一定量鋁粉和其他多元金屬元素的新型格林特?zé)釘U(kuò)散滲鋅通常具有強(qiáng)的耐腐蝕性，見(jiàn)圖3。

圖3 鋅與鋁腐蝕速率與pH 關(guān)系[2]

格林特的新型熱擴(kuò)散滲鋅涂層分為三層， 第一層的復(fù)合隔離層鉻酸鹽鈍化膜結(jié)構(gòu)，起到的障礙層保護(hù)功能，當(dāng)受到刮擦的時(shí)候，鋁形成不能溶解的氧化物層，發(fā)揮屏障保護(hù)功能。當(dāng)腐蝕在突破第一層后，第二層和第三層是會(huì)由鋁和鋅分別擔(dān)負(fù)犧牲相的功能進(jìn)行抵御， 起到陰極保護(hù)功能，產(chǎn)物為鋅和鋁的氧化物或氫氧化物，性質(zhì)穩(wěn)定且不溶于水，起到壁壘屏障的作用。

5.2.2 在掃描電鏡下的微觀分析[3]

當(dāng)腐蝕進(jìn)入中期階段，滲層表面雖然沒(méi)有什么變化，在掃描電鏡下可以看到， 滲層表面已經(jīng)堆積了一層腐蝕產(chǎn)物包括腐蝕產(chǎn)物為ZnO、Zn （OH）2、Zn5（OH）8Cl2H2O、ZnAl2O4并且可看到上面出現(xiàn)一層密集的細(xì)小的 “針葉”狀物質(zhì)，應(yīng)是類ZnAl2O4化合物。

隨著腐蝕的進(jìn)展，其中類 ZnAl2O4含量逐漸增多，發(fā)揮作用越來(lái)越強(qiáng)，它對(duì)滲層腐蝕的減緩作用增大。當(dāng)腐蝕后期，微觀形貌為分布均勻的胞狀，上面布滿排列致密的“針葉” 狀小顆粒， ZnAl2O4已在滲層表面形成一層致密的保護(hù)層，減緩了腐蝕速率。

鋅鋁共滲的滲層在腐蝕過(guò)程中產(chǎn)生一些穩(wěn)定的化和物質(zhì)， 如非常穩(wěn)定的尖晶石結(jié)構(gòu)的氧化物— ZnAl2O4，它能夠在滲層表面形成一層致密的保護(hù)層結(jié)構(gòu)， 阻斷滲層內(nèi)外物質(zhì)的傳輸交換，有效地降低腐蝕速率。 另外，鋅和鋁的電位比鐵要低得多， 在腐蝕環(huán)境下鋅和鋁作為犧牲陽(yáng)極保護(hù)鋼鐵基體。在滲層中，鋅和鋁以鐵的化合物形式存在，著降低了其與基體間的電位差。 除此之外，鋅鋁共滲層是以與基體形成化學(xué)鍵的方式存在， 因而滲層與基體表面有極好的附著力，耐磨性也得到顯著的改善，防腐蝕效果比鋅鋁合金鍍層更好。

因此，鋅鋁鐵合金層的防腐蝕性能要優(yōu)于其他涂層，在復(fù)雜地下水和海水環(huán)境下的耐腐蝕能力非常優(yōu)秀。 同時(shí)由于涂層是部分滲入基體，塑性和附著性更好，可使合金層和涂層間的結(jié)合長(zhǎng)期保持穩(wěn)定。

6 熱擴(kuò)散滲鋅緊固件在不同腐蝕環(huán)境下的耐蝕性

對(duì)熱擴(kuò)散滲鋅緊固件進(jìn)行中性鹽霧試驗(yàn)， 并在酸堿環(huán)境下進(jìn)行相應(yīng)試驗(yàn)， 試驗(yàn)緊固件熱擴(kuò)散滲鋅涂層的厚度均為平均厚度35μm。

6.1 熱擴(kuò)散滲鋅緊固件的中性鹽霧試驗(yàn)

在有CNAS 認(rèn)證的第三方試驗(yàn)機(jī)構(gòu)進(jìn)行的鹽霧試驗(yàn)，螺栓在中性鹽霧環(huán)境下3760h 后開(kāi)始點(diǎn)狀銹蝕，見(jiàn)圖4。

圖4 熱擴(kuò)散滲鋅緊固件在中性鹽霧環(huán)境下3720h 后的表面形貌

涂層鹽霧實(shí)驗(yàn)的損耗對(duì)比如圖5 所示。

圖5 各種涂層鹽霧試驗(yàn)損耗表

對(duì)照熱鍍鋅、熱鍍鋅鋁，格林特?zé)釘U(kuò)散滲鋅的涂層損耗顯著降低。

6.2 在強(qiáng)堿性環(huán)境下的腐蝕試驗(yàn)

在0.12%濃度的氫氧化鈣且pH=13 的溶液中浸泡1440h 未發(fā)現(xiàn)腐蝕，見(jiàn)圖6。

圖6 熱擴(kuò)散滲鋅緊固件在0.12%濃度的氫氧化鈣溶液中浸泡1440h 后表面形貌

6.3 在弱酸環(huán)境下的腐蝕試驗(yàn)

浸泡在pH=5 的鹽酸溶液中，720h 內(nèi)未見(jiàn)肉眼可見(jiàn)的腐蝕，見(jiàn)圖7。

圖7 熱擴(kuò)散滲鋅緊固件在pH=5 的鹽酸溶液浸泡720h 后表面形貌

6.4 二氧化硫環(huán)境下的腐蝕試驗(yàn)

將涂層厚度為35μm 的螺栓放在在二氧化硫4 個(gè)循環(huán)周期（每個(gè)周期24h）后，緊固件表面未發(fā)生生銹，見(jiàn)圖8。

圖8 熱擴(kuò)散滲鋅緊固件在二氧化硫4 個(gè)循環(huán)周期后的表面形貌

6.5 在海邊環(huán)境下的腐蝕試驗(yàn)

2002 年3 月9 日—2004 年3 月8 日共兩年，在日本的Miyakojima 實(shí)際使用環(huán)境試驗(yàn)中心進(jìn)行了海邊腐蝕試驗(yàn)，2 年后螺栓和鐵板樣品均未發(fā)生腐蝕。 涂覆厚度35μm，見(jiàn)圖9～圖11。

圖9 試驗(yàn)現(xiàn)場(chǎng)

圖10 兩年后試驗(yàn)涂覆熱擴(kuò)散滲鋅45μm 鐵板

圖11 兩年后試驗(yàn)涂覆熱擴(kuò)散滲鋅35μm 螺栓

6.6 不同涂覆的酸堿環(huán)境下浸泡試驗(yàn)對(duì)比

不同涂覆的酸堿環(huán)境下浸泡試驗(yàn)對(duì)比，詳見(jiàn)表2。

表2 不同涂覆對(duì)比實(shí)驗(yàn)表

6.7 不同涂覆厚度對(duì)應(yīng)鹽霧試驗(yàn)的時(shí)間

與一般認(rèn)為不同的是， 熱擴(kuò)散滲鋅涂覆厚度與防腐能力并不是線性關(guān)系，即不是涂層厚度越厚，防腐蝕能力越強(qiáng)。經(jīng)過(guò)試驗(yàn)對(duì)比，熱擴(kuò)散滲鋅涂覆厚度在超過(guò)一定厚度后，防腐蝕能力并不會(huì)增加。

通過(guò)格林特?zé)釘U(kuò)散滲鋅涂覆后的， 不同厚度的螺栓進(jìn)行了鹽霧試驗(yàn)。 出現(xiàn)點(diǎn)狀紅銹的試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖12。

圖12 格林特?zé)釘U(kuò)散滲鋅螺栓不同厚度下鹽霧試驗(yàn)

7 實(shí)際工程中的耐腐蝕能力

7.1 在海邊環(huán)境下的腐蝕表現(xiàn)

陸豐甲湖灣發(fā)電廠是由廣東寶麗華集團(tuán)投資建設(shè)的綠色發(fā)電示范性基地。基地選擇在廣東甲湖灣海邊。工程建設(shè)2016—2018 年，電廠發(fā)電在2018 年6 月起。 業(yè)主選用全部螺栓都用格林特?zé)釘U(kuò)散滲鋅涂覆的緊固件。 在2016 年將達(dá)克羅熱鍍鋅，格林特?zé)釘U(kuò)散滲鋅螺栓和電鍍鋅的螺栓進(jìn)行了海邊試驗(yàn)。 試驗(yàn)放在海邊一個(gè)變電站的側(cè)壁上。 在受到海水腐蝕的同時(shí)， 由于海風(fēng)較大還受到海風(fēng)吹起落下的剮蹭，見(jiàn)圖13。

圖13 海水環(huán)境耐腐蝕對(duì)比試驗(yàn)現(xiàn)場(chǎng)

試驗(yàn)一年后發(fā)現(xiàn)，達(dá)克羅和熱浸鍍鋅的緊固件都在2 個(gè)月左右開(kāi)始生銹，而一年后的結(jié)果如圖14 所示，熱擴(kuò)散滲鋅螺栓表面未出現(xiàn)肉眼可見(jiàn)的紅銹。

圖14 不同涂層海邊環(huán)境腐蝕1 年后試驗(yàn)結(jié)果

7.2 在地下水環(huán)境下的腐蝕表現(xiàn)

上海地鐵隧道24 號(hào)線隧道板的連接管片螺栓付使用格林特?zé)釘U(kuò)散滲鋅螺栓和達(dá)克羅螺栓進(jìn)行了對(duì)比實(shí)驗(yàn)。8 個(gè)月后試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖15，達(dá)克羅螺栓表面有大量肉眼可見(jiàn)的紅銹，熱擴(kuò)散滲鋅螺栓無(wú)肉眼可見(jiàn)的銹蝕。

圖15 地鐵隧道環(huán)境腐蝕8 個(gè)月后試驗(yàn)結(jié)果

8 結(jié)論

格林特新型熱擴(kuò)散滲鋅涂層能應(yīng)對(duì)各種嚴(yán)苛的腐蝕環(huán)境。經(jīng)過(guò)格林特新型熱擴(kuò)散滲鋅加工后，緊固件在中性鹽霧環(huán)境下3700h 無(wú)肉眼可見(jiàn)的紅銹，在pH=5 的弱酸環(huán)境全浸泡環(huán)境下，720h 內(nèi)未生銹； 在pH=13 的CaOH 溶液浸泡環(huán)境下，720h 未生銹。 在二氧化硫環(huán)境下4 個(gè)24h循環(huán)周期下未發(fā)生生銹。

格林特新型熱擴(kuò)散滲鋅緊固件在實(shí)際工程環(huán)境下能提供比傳統(tǒng)達(dá)克羅、熱浸鍍鋅更長(zhǎng)久有效的防護(hù)。在海邊環(huán)境下，熱擴(kuò)散滲鋅螺栓1 年內(nèi)未發(fā)生生銹；在地下隧道環(huán)境下，熱擴(kuò)散滲鋅螺栓8 個(gè)月內(nèi)未發(fā)生生銹。