超潔凈石墨烯薄膜的制備方法

劉曉婷，張金燦，陳恒，劉忠范,＊

1北京大學(xué)納米化學(xué)研究中心，北京分子科學(xué)國(guó)家研究中心，北京大學(xué)化學(xué)與分子工程學(xué)院，北京 100871

2北京大學(xué)前沿交叉學(xué)科研究院，北京 100871

3北京石墨烯研究院，北京 100095

1 引言

石墨烯作為一種由sp2雜化碳原子構(gòu)成的穩(wěn)定存在的二維原子晶體材料，具有獨(dú)特的狄拉克錐形能帶結(jié)構(gòu)1，擁有其他材料難以媲美的優(yōu)異性質(zhì)，如高載流子遷移率2、高熱導(dǎo)率3、良好的透光性4和高機(jī)械強(qiáng)度5等，在電子器件、透明導(dǎo)電薄膜、光電探測(cè)器、能源存儲(chǔ)、功能復(fù)合材料等領(lǐng)域展現(xiàn)出廣闊的應(yīng)用前景6-9。自2004年Geim等人10首次通過(guò)膠帶剝離高定向熱解石墨的方法獲得單層石墨烯以來(lái)，石墨烯制備方法的相關(guān)研究進(jìn)展迅速，諸多制備上的難題和挑戰(zhàn)相繼被解決。迄今為止，石墨烯的制備方法主要有機(jī)械剝離法10、液相剝離法11,12、碳化硅外延法13,14、化學(xué)氣相沉積法（Chemical vapor deposition，CVD）15,16等。其中，CVD法制備的石墨烯薄膜，尤其是在銅等金屬襯底上生長(zhǎng)的石墨烯薄膜，具有質(zhì)量高和可控性好的優(yōu)點(diǎn)，越發(fā)受到科學(xué)界和產(chǎn)業(yè)界的關(guān)注17-19。近年來(lái)，CVD法已被廣泛用于實(shí)驗(yàn)室乃至工業(yè)規(guī)模的大面積石墨烯薄膜的制備，但石墨烯薄膜的質(zhì)量良莠不齊，CVD石墨烯薄膜的品質(zhì)提升還面臨著諸多挑戰(zhàn)，如石墨烯薄膜的缺陷20、晶界21,22、褶皺23,24、表面污染25,26、層數(shù)控制27,28、摻雜控制29,30等。從實(shí)驗(yàn)室水平的基礎(chǔ)研究的角度，人們提出了一些解決方案。例如，針對(duì)石墨烯疇區(qū)拼接時(shí)形成的晶界會(huì)影響石墨烯薄膜的電學(xué)和力學(xué)性能的問(wèn)題21,22，人們通過(guò)控制石墨烯的成核密度和保證石墨烯疇區(qū)生長(zhǎng)取向一致兩種策略實(shí)現(xiàn)了分米級(jí)甚至米級(jí)尺寸石墨烯單晶的制備31-35；針對(duì)石墨烯表面平整度會(huì)影響石墨烯薄膜的電學(xué)和力學(xué)性能的問(wèn)題23,24，人們通過(guò)解耦或增強(qiáng)石墨烯與襯底間相互作用的策略有效降低了石墨烯的褶皺密度36-38。但這些策略目前還難以通過(guò)簡(jiǎn)單放大CVD體系實(shí)現(xiàn)工業(yè)生產(chǎn)。

除晶界和褶皺等結(jié)構(gòu)缺陷外，表面污染物的存在也會(huì)對(duì)石墨烯薄膜的電學(xué)、光學(xué)、熱學(xué)等性能帶來(lái)不利影響39-43，使其難以媲美機(jī)械剝離法制備的石墨烯材料。同時(shí)，表面污染物的存在也制約了石墨烯薄膜作為薄膜材料外延生長(zhǎng)的緩沖層44、有機(jī)發(fā)光二極管的柔性透明導(dǎo)電薄膜40、高分辨透射電子顯微鏡成像的支撐材料45,46、敏感材料的封裝保護(hù)層47等的應(yīng)用。

為解決石墨烯的表面污染問(wèn)題，需要先了解其成因。一般認(rèn)為，CVD石墨烯的生長(zhǎng)、轉(zhuǎn)移和存儲(chǔ)三個(gè)階段都會(huì)引入表面污染物。早期，人們主要關(guān)注了轉(zhuǎn)移過(guò)程中聚合物媒介的殘留問(wèn)題和存儲(chǔ)過(guò)程中碳?xì)浠衔镂轿廴镜膯?wèn)題43,48，并相應(yīng)提出了一系列的解決方案。比如，選用與石墨烯相互作用力弱的轉(zhuǎn)移媒介材料，如石蠟等，減少聚合物殘留49,50，對(duì)轉(zhuǎn)移后的石墨烯進(jìn)行熱退火處理51、紫外臭氧處理52、電流退火處理53等以去除聚合物殘留，或者對(duì)樣品進(jìn)行等離子體處理減少空氣吸附物43等。然而上述方法并沒(méi)有從根本上解決石墨烯的表面污染問(wèn)題。實(shí)際上，在CVD法高溫制備石墨烯的過(guò)程中，會(huì)發(fā)生許多副反應(yīng)，這會(huì)導(dǎo)致大量的無(wú)定形碳污染物沉積在石墨烯薄膜表面，從而造成石墨烯薄膜的“本征污染”26,54。同時(shí)，這些污染物也會(huì)導(dǎo)致轉(zhuǎn)移后的石墨烯薄膜表面聚合物殘留量的增多。因此，只有從生長(zhǎng)入手解決石墨烯薄膜的“本征污染”問(wèn)題，才是進(jìn)一步提升石墨烯薄膜性能的關(guān)鍵。

本文將系統(tǒng)綜述石墨烯CVD高溫生長(zhǎng)過(guò)程中表面污染現(xiàn)象的成因和污染物對(duì)石墨烯轉(zhuǎn)移后表面潔凈度的影響，重點(diǎn)介紹超潔凈石墨烯的制備方法及其原理，并概述超潔凈石墨烯的優(yōu)異性質(zhì)。最后，總結(jié)并展望超潔凈石墨烯未來(lái)可能的發(fā)展方向和規(guī)?；苽涿媾R的機(jī)遇與挑戰(zhàn)。

2 化學(xué)氣相沉積過(guò)程中的污染問(wèn)題

高溫CVD制備納米碳材料的過(guò)程中，副反應(yīng)常常相伴而生，“本征污染”問(wèn)題普遍存在。例如，在CVD制備碳納米管的過(guò)程中，常常發(fā)生碳納米管在生長(zhǎng)時(shí)被無(wú)定形碳包覆的現(xiàn)象，即積碳現(xiàn)象55。類似地，CVD制備石墨烯的過(guò)程中，也會(huì)發(fā)生副反應(yīng)，導(dǎo)致石墨烯表面無(wú)定形碳污染物的形成。本章節(jié)將具體闡述CVD石墨烯的“本征污染”現(xiàn)象，分析“本征污染”的形成原因，并揭示“CVD制備的超潔凈石墨烯，轉(zhuǎn)移后表面仍然潔凈”的現(xiàn)象。

2.1 石墨烯的“本征污染”現(xiàn)象

北京大學(xué)劉忠范-彭海琳課題組56首次證實(shí)了CVD高溫制備石墨烯的過(guò)程中存在“本征污染”的問(wèn)題（圖1a）。他們首先使用原子力顯微鏡（Atomic force microscope，AFM）對(duì)銅襯底表面新鮮制備的石墨烯薄膜進(jìn)行了詳細(xì)表征，發(fā)現(xiàn)石墨烯/銅箔表面覆蓋著明顯的污染物（圖1b）。與此同時(shí)，借助“無(wú)膠轉(zhuǎn)移”57技術(shù)，他們將普通CVD工藝制備得到的石墨烯薄膜轉(zhuǎn)移到透射電子顯微鏡（Transmission electron microscopy，TEM）載網(wǎng)上，避免了聚合物殘留對(duì)評(píng)估本征潔凈度的影響。如圖1c所示，由于石墨烯和污染物的襯度具有明顯的差異，污染物的襯度相對(duì)更低，利用TEM的明場(chǎng)像可以明顯地觀察到CVD法制備的石墨烯表面覆蓋著大量的呈連續(xù)或半連續(xù)網(wǎng)絡(luò)狀分布的污染物，且連續(xù)潔凈區(qū)域僅有幾十納米，潔凈度（即樣品潔凈區(qū)域面積與總面積的比值）僅為30%-50%。進(jìn)一步地，他們對(duì)石墨烯表面污染物的組分和結(jié)構(gòu)進(jìn)行了解析58。如圖1d，e所示，從高角環(huán)形暗場(chǎng)像和原位的碳元素面掃描結(jié)果可以看出，本征污染物主要呈網(wǎng)絡(luò)狀分布，且污染物區(qū)域的元素構(gòu)成以碳為主。隨后，基于球差校正透射電子顯微鏡采集到的石墨烯和其表面污染物的高分辨圖像，他們對(duì)非潔凈石墨烯的TEM圖像進(jìn)行反向傅里葉變換得到了石墨烯的晶格衍射點(diǎn)和污染物對(duì)應(yīng)的衍射環(huán)。如圖1f，g所示，他們將快速傅里葉變換中的石墨烯對(duì)應(yīng)的晶格衍射點(diǎn)去除并再次經(jīng)過(guò)反向傅里葉變換就可以將石墨烯的晶格像作為背底扣除，最終看到只包含污染物結(jié)構(gòu)的高分辨TEM圖像。整體來(lái)看，無(wú)定形碳污染物主要由取向隨機(jī)、排布無(wú)序、石墨化程度不高的類石墨烯拼接而成，其“疇區(qū)”尺寸在0.6-3.0 nm不等（圖2a）。通過(guò)統(tǒng)計(jì)無(wú)定形碳區(qū)域的碳碳鍵角和碳碳鍵長(zhǎng)的分布發(fā)現(xiàn)，碳碳鍵角在90-150°范圍浮動(dòng)，碳碳鍵長(zhǎng)在0.09-0.22 nm范圍浮動(dòng)（圖2b，c）。這說(shuō)明無(wú)定形碳主要是由五元環(huán)、七元環(huán)和畸變的六元環(huán)構(gòu)成，相對(duì)于完美的石墨烯而言含有更多的晶格畸變和缺陷結(jié)構(gòu)，這也意味著無(wú)定形碳相比于石墨烯會(huì)具有更高的反應(yīng)活性。

圖1 CVD法制備石墨烯表面本征污染物的確認(rèn)56,58Fig.1 Contamination on the surface of CVD-derived graphene 56,58.

圖2 石墨烯表面本征污染物的結(jié)構(gòu)分析58Fig.2 Structure of contamination on the surface of graphene 58.

圖3 石墨烯高溫生長(zhǎng)階段引入本征污染物的實(shí)驗(yàn)證據(jù)56Fig.3 Formation of contamination during CVD growth of graphene 56.

2.2 石墨烯“本征污染”的成因分析

在CVD體系中，無(wú)定形碳的長(zhǎng)大過(guò)程與石墨烯的高溫生長(zhǎng)過(guò)程有一定的相似性，都存在活性碳物種穿過(guò)粘滯層向襯底表面擴(kuò)散、納米碳材料成核及生長(zhǎng)等基元步驟61-63。也就是說(shuō)，無(wú)定形碳的形成也會(huì)同時(shí)受到襯底表面反應(yīng)和襯底上方粘滯層內(nèi)氣相反應(yīng)的影響，會(huì)經(jīng)過(guò)碳源裂解64、碳團(tuán)簇形成與擴(kuò)散65、活性碳物種在襯底表面的遷移和吸脫附61,66等基元步驟。本節(jié)將系統(tǒng)分析石墨烯表面本征污染物無(wú)定形碳的形成機(jī)理和主要影響因素。

前驅(qū)體進(jìn)入CVD高溫反應(yīng)腔后會(huì)在金屬襯底的催化作用下脫氫裂解，形成大量活性碳物種，如CH3、CH2、CH等64。這些活性碳物種除用于金屬表面石墨烯的成核和生長(zhǎng)外，也會(huì)從金屬襯底表面脫附到氣相中，對(duì)氣相反應(yīng)造成影響。在氣相中，這些活性碳物種會(huì)通過(guò)自由基反應(yīng)進(jìn)一步生成C4H2、C4H4、C4H6、C5H5、C6H6、C7H8、C8H5、C8H6、C8H8、C10H8等大的碳團(tuán)簇67-70。隨后，氣相中的活性碳物種和大的碳團(tuán)簇會(huì)吸附到金屬襯底或石墨烯薄膜的表面。在金屬襯底的催化作用下，碳物種能夠進(jìn)一步脫氫裂解，用于石墨烯的生長(zhǎng)。而對(duì)于沉積在石墨烯薄膜表面的碳物種而言，由于金屬襯底的催化作用被抑制，碳物種的裂解很難發(fā)生。此時(shí)，分子量較大的碳團(tuán)簇，由于遷移勢(shì)壘較高，會(huì)在石墨烯表面成核，形成無(wú)定形碳；分子量小的活性碳物種則會(huì)通過(guò)在石墨烯薄膜表面的遷移和碰撞形成大的碳團(tuán)簇，進(jìn)而形成無(wú)定形碳。此外，由于石墨烯缺陷位點(diǎn)處的反應(yīng)活性相對(duì)更高，活性碳物種也容易吸附在石墨烯缺陷位點(diǎn)處，完成無(wú)定形碳的成核過(guò)程。隨后，已經(jīng)形成的無(wú)定形碳的小核會(huì)捕捉在石墨烯表面遷移的活性碳物種或氣相中的活性碳物種，繼續(xù)長(zhǎng)大，且以在石墨烯表面的橫向生長(zhǎng)為主。最后，隨著金屬襯底表面石墨烯逐漸拼接成為連續(xù)的薄膜，金屬襯底無(wú)法發(fā)揮催化碳源脫氫裂解的作用，無(wú)定形碳的生長(zhǎng)也基本停止26?？傮w而言，無(wú)定形碳在石墨烯表面的形成過(guò)程可以分為以下三個(gè)步驟，即（1）活性碳物種的形成、（2）無(wú)定形碳的成核和（3）無(wú)定形碳的長(zhǎng)大（圖4）。

圖4 石墨烯表面本征污染物的形成機(jī)制Fig.4 Schematic diagram of the formation mechanism of amorphous carbon on graphene surface during the high-temperature growth process.

CVD系統(tǒng)內(nèi)氣相碳物種的復(fù)雜多樣性在理論計(jì)算和實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)兩方面均有報(bào)道。比如，Booth課題組71通過(guò)使用原位紫外-可見(jiàn)吸收光譜技術(shù)，探測(cè)了CVD法制備石墨烯薄膜過(guò)程中氣相物種特征吸收峰的強(qiáng)度演變規(guī)律，證實(shí)了氣相中存在著大量的活性碳物種，并且反應(yīng)溫度、壓強(qiáng)、前驅(qū)體類型等參數(shù)的改變會(huì)影響到氣相中活性碳物種的類型和濃度。Kinloch課題組72從熱力學(xué)角度探究了CVD制備石墨烯的過(guò)程中，反應(yīng)條件對(duì)氣相平衡產(chǎn)物的影響。他們發(fā)現(xiàn)隨著反應(yīng)溫度的降低，壓強(qiáng)的升高和碳?xì)浔壤脑龃螅瑲庀嗥胶猱a(chǎn)物中分子量較大的碳?xì)浠衔铮ㄈ鏑3H6、C6H6、C7H8、C8H6等）的含量也會(huì)隨之增加。與此同時(shí)，他們也在實(shí)驗(yàn)上觀察到了溫度過(guò)低或壓力過(guò)高時(shí)石墨烯表面無(wú)定形碳的含量逐漸增加。這進(jìn)一步說(shuō)明，減少氣相中大的碳團(tuán)簇的生成對(duì)于超潔凈石墨烯的制備至關(guān)重要。

銅的催化能力被抑制，是石墨烯表面無(wú)定形碳污染物形成的主要原因。石墨烯高溫生長(zhǎng)的CVD體系內(nèi)，銅金屬的存在形式有兩種，一是作為石墨烯生長(zhǎng)的金屬襯底，二是作為氣相中的金屬催化劑。眾所周知，金屬襯底的存在，可以有效降低碳源的裂解勢(shì)壘，提高石墨烯薄膜的結(jié)晶質(zhì)量64,73,74。這也正是絕緣襯底上石墨烯薄膜的生長(zhǎng)質(zhì)量較差的原因所在75,76。除襯底外，氣相中金屬催化劑的存在，也能大大降低碳源的裂解勢(shì)壘，并有助于石墨烯的缺陷修復(fù)，進(jìn)而減少無(wú)定形碳的成核位點(diǎn)。比如，Chiu課題組77通過(guò)在絕緣襯底上游放置銅箔，向體系中引入了銅蒸氣，從而促進(jìn)了碳源的充分裂解，有效地提升了絕緣襯底上石墨烯的質(zhì)量，制備出了無(wú)缺陷的石墨烯樣品。然而，在常規(guī)的CVD體系中，石墨烯高溫生長(zhǎng)階段，即使在低壓CVD體系內(nèi)，銅的飽和蒸汽壓也僅為3 ×10-7bar （1 bar=100 kPa）。隨著銅箔表面石墨烯覆蓋度的增加，氣相中的銅催化劑的含量會(huì)進(jìn)一步減少，同時(shí)金屬襯底的催化能力被抑制，這都會(huì)加劇無(wú)定形碳污染物的生成。因此，向體系中額外提供充足的銅蒸氣，將有助于減少無(wú)定形碳污染物的生成。

2.3 石墨烯轉(zhuǎn)移后的表面潔凈度

金屬襯底上生長(zhǎng)的石墨烯薄膜通常需要轉(zhuǎn)移至特定的目標(biāo)襯底上使用。由于石墨烯薄膜無(wú)法大面積自支撐，轉(zhuǎn)移過(guò)程通常需要借助聚合物輔助支撐。但常規(guī)CVD法制備的石墨烯薄膜經(jīng)過(guò)轉(zhuǎn)移后其表面會(huì)存在大量的聚合物殘留，進(jìn)而影響石墨烯材料和器件優(yōu)異性能的發(fā)揮。劉忠范-彭海琳課題組26發(fā)現(xiàn)聚合物的殘留量與本征污染物的含量有著密切的聯(lián)系，超潔凈石墨烯薄膜經(jīng)轉(zhuǎn)移后其表面仍然潔凈，而表面有本征污染物的石墨烯轉(zhuǎn)移后則會(huì)變得更臟（圖5a）。如圖5b，c所示，他們采用聚甲基丙烯酸甲酯（Polymethyl methacrylate，PMMA）作為轉(zhuǎn)移媒介將非潔凈和潔凈的石墨烯薄膜分別轉(zhuǎn)移到SiO2/Si襯底上，并使用AFM對(duì)其表面形貌進(jìn)行表征?？梢园l(fā)現(xiàn)，常規(guī)CVD工藝生長(zhǎng)的石墨烯薄膜轉(zhuǎn)移后表面仍有大量聚合物殘留；而超潔凈石墨烯薄膜轉(zhuǎn)移后表面潔凈，沒(méi)有聚合物殘留，同時(shí)其表面粗糙度與機(jī)械剝離的樣品相當(dāng)。此外，他們通過(guò)比較不同潔凈度的石墨烯樣品轉(zhuǎn)移后的AFM表征結(jié)果發(fā)現(xiàn)，隨著樣品本征潔凈度的提高，轉(zhuǎn)移后其表面的殘膠量也在逐漸減少58。分析原因，這與無(wú)定形碳富含大量的缺陷結(jié)構(gòu)，反應(yīng)活性更高，吸附能力更強(qiáng)有關(guān)。

劉忠范-彭海琳課題組56用氘標(biāo)記的PMMA輔助轉(zhuǎn)移石墨烯，并通過(guò)ToF-SIMS檢測(cè)石墨烯薄膜表面的碳和氘含量，進(jìn)一步驗(yàn)證了石墨烯的本征潔凈度與轉(zhuǎn)移后表面殘膠量的關(guān)聯(lián)性。在該實(shí)驗(yàn)中，氘元素的含量與PMMA殘留量有關(guān)，而碳元素的信號(hào)則是本征污染物、石墨烯薄膜和PMMA殘留物累加的結(jié)果。如圖5d所示，常規(guī)CVD工藝制備的石墨烯薄膜有明顯的碳和氘元素信號(hào)，而超潔凈石墨烯薄膜表面未檢測(cè)到氘元素信號(hào)，同時(shí)碳元素的信號(hào)較弱，這說(shuō)明非潔凈石墨烯薄膜表面有明顯的PMMA殘留，而超潔凈石墨烯薄膜轉(zhuǎn)移后表面依然潔凈。以上結(jié)果進(jìn)一步說(shuō)明，解決CVD高溫生長(zhǎng)石墨烯過(guò)程中引入的本征污染問(wèn)題是保證石墨烯薄膜表面高潔凈度和實(shí)現(xiàn)其后續(xù)應(yīng)用的關(guān)鍵。

圖5 本征潔凈度對(duì)石墨烯轉(zhuǎn)移后表面潔凈度的影響26,56Fig.5 Reduced polymer residues on clean graphene surface after transfer 26,56.

3 直接生長(zhǎng)法制備超潔凈石墨烯

如前所述，在CVD法制備石墨烯的過(guò)程中，粘滯層中氣相物種的含量及種類會(huì)影響副產(chǎn)物的生成。當(dāng)分子量較大的碳團(tuán)簇吸附沉積在石墨烯/銅表面時(shí)，由于其具有較大的遷移勢(shì)壘，很難從石墨烯表面脫附離開(kāi)，容易導(dǎo)致無(wú)定形碳的成核，進(jìn)而會(huì)污染石墨烯薄膜。通過(guò)調(diào)控氣相反應(yīng)，抑制副反應(yīng)的發(fā)生，是制備超潔凈石墨烯的有效路徑。本節(jié)將對(duì)氣相助催化生長(zhǎng)法和冷壁CVD生長(zhǎng)法這兩類制備超潔凈石墨烯的方法進(jìn)行展開(kāi)介紹。

3.1 氣相助催化生長(zhǎng)法

前文已提及，CVD高溫生長(zhǎng)石墨烯的過(guò)程中，通過(guò)增加氣相中金屬催化劑的含量，能夠大大降低碳?xì)湮锓N的裂解勢(shì)壘，抑制大的碳團(tuán)簇的形成，減少石墨烯表面無(wú)定形碳污染物的生成。基于此，劉忠范-彭海琳課題組發(fā)展了兩種策略，一種是泡沫銅輔助直接生長(zhǎng)法56，另一種是含銅碳源醋酸銅直接生長(zhǎng)法78，通過(guò)保證石墨烯生長(zhǎng)過(guò)程中銅蒸氣持續(xù)不斷地有效供給，實(shí)現(xiàn)了超潔凈石墨烯薄膜的制備。

劉忠范-彭海琳課題組56利用泡沫銅與銅箔垂直堆垛的方式首次制備出了潔凈度高達(dá)99%的超潔凈石墨烯（圖6a）。如圖6b，c所示，AFM和HRTEM的表征結(jié)果均證實(shí)了石墨烯薄膜表面并無(wú)明顯的污染物。泡沫銅是一種分布有大量孔洞的多孔金屬材料，比表面積大，在高溫下可以揮發(fā)出大量的銅蒸氣，從而促進(jìn)氣相中碳?xì)湮锓N的充分裂解。事實(shí)上，當(dāng)銅箔表面滿覆蓋石墨烯時(shí)，泡沫銅仍有大量的暴露面積，這就保證了泡沫銅能向體系中持續(xù)地供給銅蒸氣。通過(guò)對(duì)使用石英片收集到的使用泡沫銅和未使用泡沫銅時(shí)的氣相物種進(jìn)行分析可知，使用泡沫銅時(shí)石英片上的銅團(tuán)簇沉積量更多（圖6d，e）。與此同時(shí)，由拉曼表征結(jié)果可知，未使用泡沫銅時(shí)，收集到的銅團(tuán)簇表面可以檢測(cè)到無(wú)定形碳信號(hào)，而使用泡沫銅后，僅探測(cè)到石墨烯的信號(hào)（圖6f），這說(shuō)明銅蒸氣的充足供給可以有效提高碳材料的結(jié)晶質(zhì)量，降低無(wú)定形碳的含量。

圖6 泡沫銅輔助制備超潔凈石墨烯56Fig.6 Growth of superclean graphene with the assistance of Cu foam 56.

基于氣相助催化的原理，劉忠范-彭海琳課題組78選用醋酸銅替代常規(guī)的甲烷作為碳源，同樣實(shí)現(xiàn)了超潔凈石墨烯薄膜的制備（圖7a）。醋酸銅是一種熔點(diǎn)低、蒸氣壓高的固體碳源，容易揮發(fā)至低壓CVD體系。具體地，他們將兩臺(tái)加熱爐串聯(lián)，一臺(tái)低溫爐用于加熱醋酸銅，一臺(tái)高溫爐用于制備石墨烯。當(dāng)?shù)蜏貭t的溫度控制在醋酸銅的分解溫度（260 °C）以下時(shí)，醋酸銅可以整體進(jìn)入高溫爐后再分解，并同時(shí)提供石墨烯生長(zhǎng)所需的活性碳物種和氣相銅催化劑。與甲烷制備的石墨烯相比，醋酸銅制備的石墨烯潔凈度更高，在百納米范圍內(nèi)都無(wú)明顯污染物，六方衍射點(diǎn)和石墨烯晶格像也表明石墨烯薄膜表面潔凈且無(wú)缺陷（圖7b，c）。他們通過(guò)理論計(jì)算結(jié)果進(jìn)一步證實(shí)了銅催化劑的參與能夠明顯降低碳源的裂解勢(shì)壘（圖7d）。也就是說(shuō)，銅團(tuán)簇的存在能夠有效減少氣相中存在的CH3等活性碳物種的含量，進(jìn)而降低大的碳團(tuán)簇形成并沉積在石墨烯表面的概率。與此同時(shí)，通過(guò)對(duì)甲烷和醋酸銅作為碳源生長(zhǎng)石墨烯時(shí)的氣相物種進(jìn)行收集和分析可知，醋酸銅作為碳源時(shí)，氣相中的銅蒸氣含量更多，且未檢測(cè)到明顯的無(wú)定形碳信號(hào)；而甲烷作為碳源則檢測(cè)到了明顯的無(wú)定形碳信號(hào)（圖7e）。

圖7 醋酸銅輔助制備超潔凈石墨烯78Fig.7 Growth of superclean graphene using Cu(OAc)2 as carbon source 78.

3.2 冷壁CVD生長(zhǎng)法

劉忠范-彭海琳課題組79的研究結(jié)果表明，與傳統(tǒng)的熱壁CVD相比，冷壁CVD系統(tǒng)能夠有效抑制氣相副反應(yīng)的發(fā)生，減少氣相中碳團(tuán)簇的產(chǎn)生，進(jìn)而抑制無(wú)定形碳的形成，提高CVD石墨烯薄膜的潔凈度（圖8a）。常規(guī)的熱壁CVD通過(guò)對(duì)反應(yīng)器壁加熱使整個(gè)體系處于高溫狀態(tài)，氣相溫度與襯底溫度相同，高溫下氣相會(huì)形成大量的活性碳?xì)湮锓N，同時(shí)活性碳物種也更易碰撞形成大的碳團(tuán)簇，為石墨烯表面無(wú)定形碳的生成提供原料。不同于熱壁CVD的加熱方式，冷壁CVD只對(duì)金屬襯底加熱，反應(yīng)器壁不加熱，這就使得溫度主要集中在金屬襯底部分，氣相溫度相對(duì)于襯底溫度顯著降低。從冷壁CVD體系的溫度場(chǎng)模擬結(jié)果中可以看出，在垂直方向上溫度分布存在明顯的差異（圖8b），氣相溫度隨著與襯底距離的增加而逐漸降低。在距離襯底3 cm的位置處，氣相溫度就已降低到700 °C。

通過(guò)從頭算法分子動(dòng)力學(xué)模擬，他們探究了氣相反應(yīng)溫度對(duì)無(wú)定形碳污染物形成的影響（圖8c，d）。在CVD制備石墨烯的過(guò)程中，粘滯層中的化學(xué)反應(yīng)是無(wú)定形碳形成的主要原因。當(dāng)氣相溫度與襯底溫度相近時(shí)，粘滯層中的CH3等活性碳?xì)湮锓N運(yùn)動(dòng)劇烈，更易聚合形成C2H6、C4H10等更大分子量的碳團(tuán)簇。大的碳團(tuán)簇具有較高的遷移勢(shì)壘，容易吸附在石墨烯表面成核長(zhǎng)大，導(dǎo)致石墨烯表面無(wú)定形碳的生成。而當(dāng)氣相溫度較低時(shí)，CH3等活性碳物種很難在氣相中演變成更大的碳團(tuán)簇，從而提高了石墨烯的潔凈度。這也正是冷壁CVD這種獨(dú)特的加熱方式能夠制備超潔凈石墨烯薄膜的原因所在。

圖8 冷壁CVD法制備超潔凈石墨烯79Fig.8 Growth of superclean graphene by cold-wall CVD 79.

4 后處理法制備超潔凈石墨烯

基于無(wú)定形碳富含缺陷結(jié)構(gòu)和具有較高反應(yīng)活性的特性，后處理技術(shù)可以實(shí)現(xiàn)對(duì)石墨烯表面無(wú)定形碳的選擇性去除。相比于生長(zhǎng)階段的調(diào)控，該過(guò)程可在低溫甚至室溫下進(jìn)行，與常規(guī)的CVD生長(zhǎng)技術(shù)具有良好的兼容性，在未來(lái)超潔凈石墨烯的規(guī)?；苽浞矫嬲宫F(xiàn)出了獨(dú)特優(yōu)勢(shì)。本節(jié)將分別介紹二氧化碳氧化刻蝕技術(shù)和魔力粘毛輥技術(shù)。

4.1 二氧化碳氧化刻蝕技術(shù)

無(wú)定形碳主要由大量畸變的六元環(huán)、五元環(huán)和七元環(huán)組成，相對(duì)于完美的石墨烯而言，具有更高的缺陷密度和反應(yīng)活性，更容易被刻蝕。劉忠范-彭海琳課題組58利用二氧化碳的弱氧化性，在不破壞石墨烯晶格結(jié)構(gòu)的前提下實(shí)現(xiàn)了無(wú)定形碳的選擇性去除，成功制備出了超潔凈石墨烯薄膜（圖9a）?；跓o(wú)定形碳的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，他們以缺陷石墨烯作為簡(jiǎn)化的無(wú)定形碳模型，通過(guò)密度泛函理論計(jì)算探究了二氧化碳選擇性刻蝕無(wú)定形碳的機(jī)理（圖9b-d）。二氧化碳在與無(wú)定形碳或石墨烯反應(yīng)時(shí)會(huì)從物理吸附轉(zhuǎn)化為化學(xué)吸附并進(jìn)一步反應(yīng)脫附產(chǎn)物一氧化碳。計(jì)算結(jié)果表明二氧化碳刻蝕石墨烯的反應(yīng)勢(shì)壘（4.76 eV）遠(yuǎn)高于刻蝕無(wú)定形碳所需跨越的勢(shì)壘（2.03-3.31 eV）。同時(shí)，根據(jù)阿倫尼烏斯公式，不同溫度下二氧化碳刻蝕無(wú)定形碳的反應(yīng)速率比刻蝕石墨烯的速率高出5-10個(gè)數(shù)量級(jí)。這進(jìn)一步說(shuō)明二氧化碳在合適條件下可以有效地刻蝕無(wú)定形碳而不破壞石墨烯的結(jié)構(gòu)。在該工作中，溫度對(duì)于二氧化碳的刻蝕選擇性非常重要：溫度過(guò)低時(shí)，二氧化碳對(duì)無(wú)定形碳的刻蝕作用有限；溫度過(guò)高時(shí)，石墨烯和無(wú)定形碳會(huì)被同時(shí)刻蝕，從而影響石墨烯薄膜的完整度。只有在合適的溫度區(qū)間內(nèi)，才可以有效實(shí)現(xiàn)無(wú)定形碳的刻蝕，并保證石墨烯薄膜的完整度。

圖9 二氧化碳氧化刻蝕技術(shù)制備超潔凈石墨烯58Fig.9 Preparation of superclean graphene via selective of etching amorphous carbon with CO2 58.

4.2 魔力粘毛輥技術(shù)

在透射電子顯微鏡表征石墨烯表面的無(wú)定形碳時(shí)，經(jīng)常能夠觀察到無(wú)定形碳污染物在電子束的驅(qū)動(dòng)下在石墨烯表面發(fā)生移動(dòng)和旋轉(zhuǎn)的現(xiàn)象，這意味著無(wú)定形碳與石墨烯之間的相互作用力較弱。因此，通過(guò)設(shè)計(jì)調(diào)控界面間的相互作用，有望將無(wú)定形碳從石墨烯表面直接剝離?；诖?，劉忠范-彭海琳課題組80發(fā)展了一種“活性炭粘毛輥”的方法（圖10a），在加熱條件下，多次輥壓石墨烯表面實(shí)現(xiàn)了超潔凈石墨烯薄膜的制備?；钚蕴烤哂胸S富的活性基團(tuán)（如活性末端羥基、羧基和羰基等）和巨大的比表面積，是一種常見(jiàn)的吸附劑。為了探究活性炭有效去除石墨烯表面無(wú)定形碳的原因，他們比較了活性炭與無(wú)定形碳間和無(wú)定形碳與石墨烯間的相互作用。具體的，他們將包覆有無(wú)定形碳的石墨烯球粘至AFM懸臂上作為特殊的AFM探針測(cè)定無(wú)定形碳與石墨烯和無(wú)定形碳與活性炭復(fù)合物之間相互作用的力曲線和界面粘附力大小。從粘附力的統(tǒng)計(jì)結(jié)果可以得出：無(wú)定形碳和石墨烯的作用力（93.1 ± 10.9 nN）小于無(wú)定形碳和活性炭復(fù)合物之間的作用力（373.2 ± 158.0 nN）。這表明活性炭復(fù)合物與無(wú)定形碳之間相比于石墨烯與無(wú)定形碳間具有更強(qiáng)的范德華相互作用（圖10b-d）。進(jìn)一步地，他們通過(guò)Johnson-Kendall-Roberts理論計(jì)算發(fā)現(xiàn)活性炭與無(wú)定形碳之間的粘附能（W=15.8 ± 6.7 mJ·m-2）要大于無(wú)定形碳與石墨烯之間的粘附能（W=4.0 ± 0.5 mJ·m-2），且遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于石墨烯與銅襯底之間的相互作用。因此在石墨烯不發(fā)生破損的前提下，無(wú)定形碳可以被有效去除。他們也將這種“活性炭粘毛輥”命名為“魔力粘毛輥”。處理溫度對(duì)于石墨烯表面的清潔效果具有非常重要的影響，隨著溫度的升高，魔力粘毛輥的清潔能力先上升后下降。這是因?yàn)椋瑴囟冗^(guò)低時(shí)，無(wú)定形碳不易脫附，清潔效果較差，溫度過(guò)高則會(huì)影響粘毛輥所用的粘結(jié)劑的性能。

圖10 魔力粘毛輥法制備超潔凈石墨烯80Fig.10 Preparation of superclean graphene with the assistance of activated carbon-coated lint roller 80.

5 超潔凈石墨烯的優(yōu)異性質(zhì)

依托于上文所述的超潔凈石墨烯制備技術(shù)，劉忠范-彭海琳課題組56,58系統(tǒng)地研究了高溫生長(zhǎng)階段引入的本征污染物對(duì)石墨烯薄膜性能的影響。與常規(guī)CVD工藝制備的石墨烯薄膜相比，超潔凈石墨烯展現(xiàn)出更加優(yōu)異的電學(xué)、光學(xué)和熱學(xué)等性能。本節(jié)將逐一展開(kāi)介紹。

5.1 表面污染物對(duì)石墨烯載流子遷移率的影響

載流子遷移率是衡量石墨烯電學(xué)性能的重要指標(biāo)之一。一般認(rèn)為，載流子遷移率越高，石墨烯薄膜的質(zhì)量越好。

劉忠范-彭海琳課題組56分別對(duì)轉(zhuǎn)移到SiO2/Si襯底的超潔凈石墨烯和普通CVD工藝制備的非潔凈石墨烯進(jìn)行了遷移率的測(cè)試。為了減少水氧摻雜的影響，他們通過(guò)干法轉(zhuǎn)移的手段將樣品轉(zhuǎn)移到目標(biāo)襯底上并構(gòu)筑成場(chǎng)效應(yīng)晶體管器件。測(cè)試結(jié)果表明，超潔凈石墨烯的室溫電子遷移率可達(dá)17000 cm2·V-1·s-1，低溫電子遷移率高達(dá)31000 cm2·V-1·s-1（1.9 K） （圖11a），遠(yuǎn)高于相同工藝下測(cè)試得到的非潔凈石墨烯的測(cè)量結(jié)果（11000 cm2·V-1·s-1（室溫）、17800 cm2·V-1·s-1（1.9 K））56。

圖11 超潔凈石墨烯的優(yōu)異性能56,58Fig.11 The superior properties of superclean graphene 56,58.

為了進(jìn)一步減少轉(zhuǎn)移過(guò)程中聚合物殘留、襯底粗糙度、水氧摻雜等對(duì)石墨烯載流子遷移率的影響，他們構(gòu)筑了h-BN/石墨烯/h-BN結(jié)構(gòu)的霍爾器件。通過(guò)彈道輸運(yùn)的測(cè)試結(jié)果可知，超潔凈石墨烯展現(xiàn)出極高的載流子遷移率。具體來(lái)說(shuō)，在1.9 K下，超潔凈石墨烯的電子遷移率高達(dá)1083000 cm2·V-1·s-1， 空 穴 載 流 子 遷 移 率 則 高 達(dá) 625000 cm2·V-1·s-1，遠(yuǎn)高于目前報(bào)道的其他CVD工藝制備的石墨烯薄膜樣品。

5.2 表面污染物對(duì)石墨烯接觸電阻的影響

器件電阻一般包含溝道電阻和接觸電阻兩部分，即

其中Rtotal為器件電阻，Rchannel為溝道電阻，Rcontact為接觸電阻。

在擴(kuò)散輸運(yùn)下，一般認(rèn)為器件的溝道電阻與溝道長(zhǎng)度成正比，即滿足公式：

其中R□為材料方阻，L為溝道長(zhǎng)度，W為溝道寬度。

由于材料方阻和接觸電阻為定值，因此通過(guò)構(gòu)筑不同溝道長(zhǎng)度的器件可測(cè)得器件電阻。由上述公式可知，利用器件電阻和溝道長(zhǎng)度的關(guān)系可以擬合出一條直線，根據(jù)截距即可得到接觸電阻的大小。這種測(cè)試接觸電阻的方法即為傳輸線（Transfer length method，TLM）法。TLM法的測(cè)試結(jié)果表明超潔凈石墨烯薄膜的接觸電阻最低可達(dá)96 Ω·μm （圖11b），遠(yuǎn)低于CVD普通工藝制備的石墨烯的接觸電阻（351 ± 36 Ω·μm）。究其原因，他們認(rèn)為是由于普通CVD工藝制備的石墨烯表面存在的無(wú)定形碳污染物會(huì)成為金屬電極沉積時(shí)金屬納米顆粒優(yōu)先沉積的位點(diǎn)，從而導(dǎo)致石墨烯與金屬電極接觸不良。而超潔凈石墨烯薄膜由于表面潔凈度的提高，與金屬間的接觸會(huì)變得更加均勻，耦合作用更強(qiáng)，從而其接觸電阻可與機(jī)械剝離的石墨烯相媲美。

此外，超潔凈石墨烯也展現(xiàn)了面電阻阻值更低且更均勻的結(jié)果，表現(xiàn)出了良好的導(dǎo)電性。

5.3 表面污染物對(duì)石墨烯光學(xué)性質(zhì)的影響

理論上，單層石墨烯在可見(jiàn)光波段的透光率為定值，1 - πα=97.7%。其中，α為精細(xì)結(jié)構(gòu)常數(shù)。2008年，Geim課題組4測(cè)得了機(jī)械剝離的單層石墨烯在可見(jiàn)光波段的吸光率為2.3%，即石墨烯的透光率為97.7%。然而，對(duì)于CVD法制備的石墨烯薄膜，將其轉(zhuǎn)移到透明襯底上測(cè)得的透光率數(shù)值卻有較大的波動(dòng)。這是因?yàn)槭┥L(zhǎng)階段的雙層及少層小核和石墨烯表面的污染物等都會(huì)對(duì)光產(chǎn)生額外的散射和吸收，對(duì)測(cè)量結(jié)果帶來(lái)干擾。

劉忠范-彭海琳課題組58使用聚合物（PMMA）輔助轉(zhuǎn)移法將本征潔凈度不同的單層石墨烯薄膜樣品轉(zhuǎn)移到石英襯底上，并對(duì)其進(jìn)行透光率測(cè)試。通過(guò)紫外可見(jiàn)吸收光譜可知，超潔凈單層石墨烯在550 nm波長(zhǎng)處的透光率平均值在97.6% （圖11c），而非潔凈石墨烯的透過(guò)率在97.0%左右。同時(shí)，普通石墨烯薄膜相較于超潔凈石墨烯薄膜在紫外和近紫外區(qū)域透光率的下降速率也更快。這是由于普通CVD工藝制備的非潔凈石墨烯轉(zhuǎn)移后，表面同時(shí)存在本征污染物和大量的PMMA殘留所致。

5.4 表面污染物對(duì)石墨烯熱學(xué)性質(zhì)的影響

石墨烯的熱導(dǎo)率一般可采用非接觸式顯微拉曼法測(cè)得3,81。具體來(lái)講，該測(cè)試需要將石墨烯轉(zhuǎn)移至導(dǎo)熱性較好的多孔基底上，構(gòu)筑懸空石墨烯，并使用拉曼激光聚焦在樣品上進(jìn)行測(cè)試。石墨烯的拉曼G峰與長(zhǎng)波光學(xué)聲子相關(guān)，對(duì)石墨烯所處的外界溫度變化響應(yīng)靈敏，G峰峰位移會(huì)隨溫度的變化呈線性關(guān)系，相關(guān)系數(shù)可通過(guò)實(shí)驗(yàn)測(cè)定。通過(guò)測(cè)量不同激光功率下石墨烯拉曼G峰的位移，利用其對(duì)溫度的敏感性可以得知樣品表面的局域溫度變化，進(jìn)而可以求得熱導(dǎo)率。利用該方法，劉忠范-彭海琳課題組56測(cè)得超潔凈石墨烯的熱導(dǎo)率可達(dá)3200 W·m-1·K-1，而CVD普通工藝制備的石墨烯熱導(dǎo)率僅為2400 W·m-1·K-1（圖11d）。這是因?yàn)椋┍砻嫖廴疚锏拇嬖跁?huì)對(duì)石墨烯的聲子振動(dòng)產(chǎn)生影響，進(jìn)而降低石墨烯薄膜的熱導(dǎo)率41。

6 總結(jié)與展望

本文圍繞著超潔凈石墨烯展開(kāi)，首先系統(tǒng)綜述了石墨烯CVD高溫生長(zhǎng)過(guò)程中的本征污染現(xiàn)象，分析了無(wú)定形碳污染物的形成機(jī)理，并討論了本征污染物對(duì)石墨烯轉(zhuǎn)移后表面潔凈度的影響；隨后將超潔凈石墨烯的制備方法分成了直接生長(zhǎng)法和后處理法兩大類展開(kāi)介紹，并對(duì)其原理進(jìn)行了詳細(xì)解釋；最后概述了超潔凈石墨烯的優(yōu)異性能，如更高的載流子遷移率、更低的接觸電阻、更高的透光率和更高的熱導(dǎo)率等。

制備決定未來(lái)。表面污染物的存在是影響石墨烯本征優(yōu)異性能發(fā)揮的重要因素，超潔凈石墨烯薄膜生長(zhǎng)方法的提出對(duì)于石墨烯薄膜綜合指標(biāo)的提升具有重大意義。盡管目前在超潔凈石墨烯的制備方面已經(jīng)取得了不錯(cuò)的進(jìn)展，但后續(xù)仍有很大的進(jìn)步空間。低成本、可放量、綜合性能優(yōu)異的超潔凈石墨烯薄膜的可控制備將是未來(lái)的努力方向。與此同時(shí)，本征污染物無(wú)定形碳的形成過(guò)程仍需要深入系統(tǒng)的研究，以更好地指導(dǎo)新的超潔凈石墨烯生長(zhǎng)方法的提出。比如，CVD體系中氣相物種的類型和含量等目前尚缺少直接的實(shí)驗(yàn)證據(jù)，缺陷位點(diǎn)與本征污染物的關(guān)系還需要進(jìn)一步明晰，無(wú)定形碳形成的基元步驟也需要更加定量和系統(tǒng)的理論計(jì)算作為支撐。此外，也可以借助一些高分辨原位表征的儀器手段對(duì)污染物的形成和去除過(guò)程進(jìn)行動(dòng)態(tài)追蹤。值得期待的是，前期的工作基礎(chǔ)為相關(guān)領(lǐng)域的研究人員提供了很多寶貴經(jīng)驗(yàn)，使得他們能夠“站在前人的肩膀上”開(kāi)展工作。我們也相信，本文所討論的本征污染物的形成機(jī)理和超潔凈石墨烯的制備方法等，對(duì)于未來(lái)高品質(zhì)超潔凈石墨烯薄膜的可控制備將起到很好的啟發(fā)性和引領(lǐng)性作用。

高質(zhì)量CVD石墨烯薄膜的可控制備在實(shí)驗(yàn)室層面上已經(jīng)積累了豐富的經(jīng)驗(yàn)，但在批量制備過(guò)程中還面臨著諸多挑戰(zhàn)。考慮到氣相反應(yīng)對(duì)CVD石墨烯表面本征污染物形成的重要影響，超潔凈石墨烯薄膜的批量制備相對(duì)于常規(guī)石墨烯薄膜樣品而言，更加具有挑戰(zhàn)性。一般而言，CVD體系越大，其內(nèi)部流場(chǎng)和熱場(chǎng)的分布越復(fù)雜，碳源的裂解、擴(kuò)散等反應(yīng)過(guò)程也會(huì)面臨局部環(huán)境不均一的情況，同時(shí)氣相中活性碳物種的含量、種類和分布也會(huì)更加不可控，進(jìn)而影響石墨烯薄膜的質(zhì)量、表面潔凈度和大面積均勻性。為解決上述問(wèn)題，在設(shè)計(jì)批量制備裝備和選擇批次制程時(shí)就需要著手開(kāi)始對(duì)反應(yīng)腔室內(nèi)部的流場(chǎng)和熱場(chǎng)進(jìn)行設(shè)計(jì)和優(yōu)化。比如，可以增加勻流裝置，改變加熱溫區(qū)的分布，調(diào)整生長(zhǎng)襯底的擺放方式等。同時(shí)，也可以借助仿真計(jì)算模擬CVD體系的流場(chǎng)、熱場(chǎng)的分布情況，了解批量制備裝備與實(shí)驗(yàn)室水平的小設(shè)備的具體差異，為后續(xù)解決方案的提出提供指導(dǎo)。此外，石墨烯薄膜表面潔凈度的大面積快速評(píng)估對(duì)于批量制備工藝的快速推進(jìn)也很重要。目前常用的原子力顯微鏡、透射電子顯微鏡等手段雖然分辨率高，但存在著檢測(cè)范圍有限、檢測(cè)時(shí)間長(zhǎng)、成本高等局限性，在未來(lái)的實(shí)際生產(chǎn)和應(yīng)用中，利用無(wú)定形碳污染物反應(yīng)活性高、吸附能力強(qiáng)和能對(duì)石墨烯薄膜表面“改性”等特點(diǎn)，將宏觀性質(zhì)與微觀結(jié)構(gòu)關(guān)聯(lián)起來(lái)，將有助于發(fā)展一種能夠快速大面積評(píng)估石墨烯潔凈度的檢測(cè)方法。

超潔凈石墨烯作為近年來(lái)CVD石墨烯生長(zhǎng)技術(shù)的前沿研究領(lǐng)域，引起了人們的廣泛關(guān)注，也為石墨烯薄膜材料和器件性能的提升提供了新的契機(jī)和增長(zhǎng)點(diǎn)。我們相信，超潔凈石墨烯的制備會(huì)給我們帶來(lái)更多令人振奮的基礎(chǔ)研究進(jìn)展，并推動(dòng)整個(gè)石墨烯產(chǎn)業(yè)的進(jìn)一步發(fā)展。

致謝：感謝北京石墨烯研究院張欣童、北京大學(xué)梁富順的幫助。