氣相反應(yīng)對CVD生長石墨烯的影響

陳恒 ，張金燦 ，劉曉婷 ，劉忠范

1北京大學(xué)納米化學(xué)研究中心，北京分子科學(xué)國家研究中心，北京大學(xué)化學(xué)與分子工程學(xué)院，北京 100871

2北京大學(xué)前沿交叉研究院，北京 100871

3北京石墨烯研究院，北京 100095

1 引言

石墨烯，是由單層碳原子以sp2雜化形式緊密堆積成蜂窩狀晶格結(jié)構(gòu)的二維納米碳材料，擁有諸多優(yōu)異的性質(zhì)，如高載流子遷移率（200000 cm2·V-1·s-1，室溫）1、高熱導(dǎo)率（5300 W·m-1·K-1）2、高透光性（97.7%）3、高機械強度（130 GPa）4、高比表面積（2630 m2·g-1）5和獨特的篩分特性6等，在柔性可穿戴器件7、光電探測與傳感器件8,9、高效率散熱器件10,11、能源存儲12等領(lǐng)域展現(xiàn)出了廣闊的應(yīng)用前景。

2004年是石墨烯研究熱潮爆發(fā)的元年。在這一年，英國曼徹斯特大學(xué)的Andre Geim教授和他的學(xué)生Konstantin Novoselov用膠帶剝離法成功地從塊狀石墨中剝離出石墨烯，并發(fā)現(xiàn)了石墨烯獨特的電學(xué)特性13。六年后，諾貝爾物理學(xué)獎授予給了這兩位科學(xué)家，以獎勵他們“對二維材料石墨烯的開拓性研究”。隨后的十幾年間，石墨烯的相關(guān)研究突飛猛進，而這離不開石墨烯制備技術(shù)的突破性進展。目前，石墨烯的制備方法主要有機械剝離法14，化學(xué)剝離法15，SiC外延生長法16，氧化還原法17，化學(xué)氣相沉積法（chemical vapor deposition，CVD）18和快速焦耳熱法19等。其中，CVD法制備的石墨烯薄膜具有質(zhì)量高、均勻性好、層數(shù)可控且可放大等優(yōu)點，受到了學(xué)術(shù)界和工業(yè)界的廣泛關(guān)注20。作為半導(dǎo)體行業(yè)廣泛使用的一種薄膜制備方法21，CVD法也被認為是最適合高品質(zhì)石墨烯薄膜批量制備的選擇。

CVD是指利用氣態(tài)或蒸氣態(tài)的物質(zhì)在氣相或氣固界面上發(fā)生反應(yīng)，生成固態(tài)沉積物的過程。石墨烯薄膜的CVD制備通常需要一臺高溫爐，在約1000 °C的高溫條件下，甲烷等含碳前驅(qū)體作為碳源通入高溫腔室后，便會在生長襯底上發(fā)生碳源裂解、活性碳物種表面擴散、石墨烯成核生長等過程，最后在襯底表面沉積上一層石墨烯薄膜。研究者們在不同襯底上制備石墨烯，并對其生長行為進行了廣泛而細致的研究22-29。其中，銅是制備高品質(zhì)石墨烯薄膜最常用的金屬襯底之一20,30。2009年，Rodney S.Ruoff課題組18首次利用CVD法在銅箔上成功制備出了大面積石墨烯薄膜，從此開辟了高品質(zhì)石墨烯薄膜材料規(guī)?；苽涞牡缆?。隨后的十余年里，研究者們在石墨烯薄膜的結(jié)晶性31、表面潔凈度32、層數(shù)33、疇區(qū)尺寸34和生長速度35等的調(diào)控方面不斷取得新進展，為高品質(zhì)石墨烯薄膜的批量制備和應(yīng)用探索打下了堅實的基礎(chǔ)。

在高溫CVD體系內(nèi)，石墨烯在襯底表面的生長伴隨著一系列的表面反應(yīng)。與此同時，氣相中也發(fā)生著復(fù)雜的氣相反應(yīng)和傳質(zhì)過程36,37。早期，人們主要關(guān)注襯底表面的反應(yīng)對石墨烯生長行為的影響，并基于此開展了系統(tǒng)的研究工作26,38-42，而對石墨烯CVD生長過程中氣相反應(yīng)的影響討論較少，相關(guān)工作缺少系統(tǒng)梳理。為填補這一空白，本文將系統(tǒng)地綜述氣相反應(yīng)對CVD生長石墨烯的影響，在簡單介紹石墨烯在金屬襯底和絕緣襯底表面生長的基元步驟后，將詳細討論CVD體系內(nèi)的氣相傳質(zhì)過程和氣相反應(yīng)；之后系統(tǒng)梳理氣相反應(yīng)對石墨烯薄膜的結(jié)晶性、潔凈度、疇區(qū)尺寸、層數(shù)可控性和生長速度的影響，并列舉氣相調(diào)控制備高品質(zhì)石墨烯薄膜的典型策略，最后總結(jié)了氣相反應(yīng)對石墨烯生長的影響規(guī)律并展望了CVD生長高品質(zhì)石墨烯薄膜亟待解決的挑戰(zhàn)。

2 石墨烯生長的基本概念

一般來說，襯底表面石墨烯薄膜的生長可以概括為碳源裂解、石墨烯成核和石墨烯長大三個階段：碳源進入CVD體系后，會發(fā)生脫氫裂解，形成活性碳物種；活性碳物種在襯底表面遷移、團聚形成碳團簇，碳團簇會不斷捕獲周圍更多的活性碳物種，形成穩(wěn)定的石墨烯核；隨后，活性碳物種在襯底表面不斷遷移到石墨烯疇區(qū)的生長前沿，為石墨烯疇區(qū)的長大和拼接成膜源源不斷地提供原料。與此同時，在石墨烯生長過程中，氣相和襯底表面存在著復(fù)雜且快速的物種動態(tài)遷移平衡，如活性碳物種的吸脫附過程等，這也會影響到石墨烯薄膜的生長行為（圖1）43。下面將對金屬和絕緣襯底表面石墨烯生長的基元步驟分別展開介紹，對其中涉及到的關(guān)鍵影響因素進行說明，并在此過程中厘清氣相反應(yīng)在石墨烯生長過程中發(fā)揮的作用。

圖1 石墨烯CVD生長的基元步驟示意圖Fig.1 Schematic of the elementary steps in the CVD growth of graphene.

對于金屬襯底上石墨烯的生長，碳源的裂解以金屬襯底表面的催化裂解為主44，同時氣相中也會發(fā)生碳源的熱裂解和催化裂解。金屬類型對碳源催化裂解的反應(yīng)勢壘和裂解產(chǎn)物影響很大45。以生長石墨烯的主流金屬襯底銅和鎳為例，甲烷在鎳表面可完全脫氫形成碳原子，而在銅表面上很難完全脫氫，得到的活性碳物種主要是CH自由基46。隨后，碳源裂解后產(chǎn)生的活性碳物種會在襯底表面遷移、碰撞，形成尺寸更大、包含更多碳原子的碳團簇；襯底表面形成的活性碳物種也會大量脫附到氣相中，并在氣相中擴散、碰撞形成碳團簇。這些活性碳物種和碳團簇也有可能再次吸附到金屬襯底表面，繼續(xù)參與石墨烯的成核和生長。石墨烯的成核是指襯底表面碳團簇不斷長大的過程47，受到成核勢壘48和活性碳物種含量49的影響，成核勢壘越低，活性碳物種含量越高，石墨烯的成核速度越快，成核密度也越高。比如，金屬襯底的臺階處相較于平臺處的成核勢壘更低，石墨烯更易成核48。石墨烯長大往往伴隨著舊鍵的斷裂和新鍵的形成，由于石墨烯疇區(qū)邊緣碳原子的懸掛鍵通常會被氫原子或金屬終止50，終止態(tài)的不同會影響石墨烯生長的反應(yīng)勢壘，進而影響其生長速度和形貌。石墨烯的生長速度同樣受到活性碳物種供給速度的影響51,52。石墨烯的生長模式有擴散限制 （diffusion-limited growth）和 生 長 限 制（attachment-limited growth）兩種53。當(dāng)襯底表面活性碳物種濃度高，濃度梯度小時，石墨烯的生長模式主要表現(xiàn)為生長限制；反之，則為擴散限制。隨著石墨烯疇區(qū)的不斷長大，未被石墨烯覆蓋的具有催化活性的金屬襯底的面積不斷減小，這就導(dǎo)致襯底表面催化裂解產(chǎn)生的活性碳物種的濃度不斷降低，石墨烯的生長速度越來越慢，甚至無法完全拼接成膜51。此時，活性碳物種的有效供給成為石墨烯生長的限速步。通過增加氣相中活性碳物種的含量，并利用氣相與襯底表面頻繁的物種交換過程對石墨烯生長過程中所需的活性碳物種進行源源不斷地供給，是實現(xiàn)石墨烯的快速拼接成膜的有效策略之一52。因此，氣相中同樣發(fā)生碳源裂解過程，并且氣相物種會對金屬襯底表面的石墨烯成核和長大過程帶來不容忽視的影響。

對于絕緣襯底上石墨烯的生長，盡管基元步驟與在金屬襯底表面基本一致，但在生長行為上表現(xiàn)出了明顯的差異性。具體來說，由于絕緣襯底對碳源的催化裂解作用十分有限，熱裂解是CVD體系中碳源裂解的主要方式54。由于碳源熱裂解的勢壘高，效率低，即使熱裂解在襯底表面和氣相中同時發(fā)生，襯底表面活性碳物種的濃度仍然極低55。與此同時，相比于金屬表面，非晶態(tài)的絕緣襯底表面更加粗糙，缺陷密度更大56；活性碳物種在絕緣襯底表面的遷移勢壘也遠高于金屬表面的遷移勢壘57。這就導(dǎo)致絕緣襯底表面石墨烯的成核密度更高，成核時間更長，生長速度更慢，拼接成膜也更為困難。因此，相比于金屬襯底，氣相中活性碳物種的供給對絕緣襯底表面石墨烯生長發(fā)揮著更加重要的作用。

簡而言之，由于氣相與襯底之間頻繁的質(zhì)量傳輸和物種交換過程，氣相反應(yīng)會影響襯底表面活性碳物種的類型和含量，進而改變石墨烯的成核、長大和拼接成膜的行為，并最終影響石墨烯的結(jié)晶質(zhì)量、疇區(qū)尺寸、層數(shù)均勻性、表面潔凈度以及生長速度等。下面將分別從流體動力學(xué)和熱力學(xué)的角度對CVD體系內(nèi)的氣相傳質(zhì)過程和氣相反應(yīng)進行介紹，引出對于石墨烯生長至關(guān)重要的“邊界層”的概念，并分析不同CVD反應(yīng)條件下氣體的流動狀態(tài)、氣相中的反應(yīng)類型和物種組成等對石墨烯生長行為的影響。

2.1 氣相傳質(zhì)過程

在CVD體系中，氣體的流動遵循基本的流體力學(xué)規(guī)律。具體來說，可以根據(jù)克努森數(shù)（Knudsen number，記為Kn）的不同將氣體的流動狀態(tài)分為三種（圖2a）：當(dāng)Kn＜0.1時，氣體處于粘滯流狀態(tài)，以連續(xù)狀態(tài)輸運；當(dāng)0.1＜Kn＜10時，氣體為分子流-粘滯流的混合運動狀態(tài)；當(dāng)Kn＞ 10時，氣體處于自由的分子流狀態(tài)，氣體分子間會發(fā)生頻繁碰撞58。克努森數(shù)Kn可通過計算分子的平均自由程λ和特征長度L的比值得到，如式（1）所示：

其中，平均自由程λ是用于判斷氣相中氣體分子擴散難易程度的重要物理量，可由式（2）計算得出：

其中，kB是玻爾茲曼常數(shù)，T、d、p分別是體系的溫度、氣體分子的平均直徑和體系的壓力。

在實際的CVD體系中，特征長度L可以等價為石英管徑，一般為dm量級。在常規(guī)CVD生長石墨烯的溫度（1000 ± 50 °C）和壓強（10-105Pa）范圍內(nèi)，氣體分子和活性碳物種平均自由程最大為毫米量級，Kn始終小于0.1。此時，CVD體系內(nèi)氣體的流動狀態(tài)為粘滯流。此外，當(dāng)體系的反應(yīng)溫度、壓力等參數(shù)不變時，也可以通過改變特征長度L來改變Kn。例如，可以通過設(shè)計銅“信封”59、銅箔垂直堆垛結(jié)構(gòu)60等方式構(gòu)建限域空間（圖2b），將特征長度從石英管徑變?yōu)橄抻蚩臻g的尺寸，實現(xiàn)粘滯流到分子流的轉(zhuǎn)變。

圖2 石墨烯CVD生長過程中的氣相傳質(zhì)Fig.2 Mass transport in the gas phase during the CVD growth of graphene.

粘滯流又可細分為層流、湍流和湍流-層流過渡的流動狀態(tài)（圖2c）。其中，層流是指流體各質(zhì)點沿著軸向平行的方向做互不干擾的直線運動，而湍流是流體不僅沿軸向方向做橫向運動，而且沿著各個方向都會做雜亂無章的運動。雷諾數(shù)Re是判定上述流體狀態(tài)的依據(jù)：當(dāng)Re＜2000時，流體運動狀態(tài)為層流；當(dāng)2000＜Re＜4000時，流體運動狀態(tài)為層流和湍流的過渡狀態(tài)；當(dāng)Re＞ 4000時，流體運動狀態(tài)為湍流58。雷諾數(shù)Re可根據(jù)式（3）計算得到：

其中，ρ、ν、μ分別為流體的密度、流體速度和粘性常數(shù)，L為特征長度。流體速度v可以通過式（4）代入流體流量Φ求得：

由公式（5）可求得流體的雷諾數(shù)Re：

理想狀態(tài)下的層流，氣體在不同位置的流動速率完全相同。然而當(dāng)氣體分子在有限空間內(nèi)沿軸向平行方向向前流動時，貼近容器壁表面的氣體會完全潤濕，流動速率降為零。由于襯底表面的氣體與相鄰氣體層間存在相對運動，兩者產(chǎn)生的摩擦使得相鄰氣體層的流動速率減小。這種由層間摩擦導(dǎo)致的減速作用隨著遠離襯底表面而逐漸減弱，即氣體流動速率逐漸增大。1904年，德國科學(xué)家普朗特首次提出“邊界層”的概念，用來描述大雷諾數(shù)粘滯流中緊貼物面的粘性力不可忽略的流動薄層。其中，邊界層厚度δ的定義為從有限空間的邊界開始，沿其法線方向與氣體速率達到主體速率的99%時所對應(yīng)的位置之間的距離（圖2d）。由式（6）可知，隨著氣體沿著管壁向前流動x的距離，邊界層的厚度δ（x）逐漸增加20。

對于石墨烯的CVD生長過程，氣體進入石英管前，可視為勻速運動；初入石英管，氣體會與石英管的上下管壁發(fā)生摩擦，向著石英管中心產(chǎn)生速度梯度；隨著氣體向前推進，邊界層的厚度逐漸增加，在距管口距離為x0的位置，上下兩個邊界層在石英管中心會合，此時邊界層的厚度達到整個石英管直徑的一半。x0的數(shù)值一般較小。例如，在1000 °C的低壓（100 Pa） CVD體系里，向管徑為10 cm的石英管內(nèi)通入1 sccm （standard cubic centimeter per minute）的CH4作為碳源和100 sccm的H2作為載氣。采用氣體的平均半徑為0.4 nm，對應(yīng)流量的氫氣和甲烷的混合氣體密度ρ為0.06 g·cm-3，氣體的粘性常數(shù)μ為4×10-5N·s·m-2作為參考數(shù)據(jù)進行計算58，由式（5）可得對應(yīng)的Re=2＜＜2000，將得到的Re值帶入式（6），可得x0=1.5 cm。因此，CVD生長石墨烯時，襯底表面邊界層的厚度很快達到石英管徑的一半，這就使得氣相物種主要分布在邊界層內(nèi)。

需要指出的是，邊界層的存在對于石墨烯的生長至關(guān)重要，這是因為：（1）氣態(tài)碳源和載氣到達襯底表面發(fā)生催化裂解反應(yīng)之前，必須穿過邊界層；（2）襯底表面產(chǎn)生的活性物種（如H、CH3）從襯底表面脫附，也需通過邊界層擴散出去。在這個過程中，邊界層內(nèi)會發(fā)生復(fù)雜的氣相反應(yīng)，產(chǎn)生豐富的活性碳物種，給氣相和襯底表面間頻繁而快速的物種交換和質(zhì)量輸運過程帶來影響，進而影響襯底表面的石墨烯生長行為。

邊界層的存在使得石墨烯的生長由兩個基元過程控制36：一是氣相中的碳源或活性碳物種向襯底表面擴散、發(fā)生吸附作用的過程，在該傳質(zhì)過程中，穿越邊界層到達襯底表面的流量可用式（7）描述：

其中，F(xiàn)masstransport是碳源或活性碳物種穿過邊界層的質(zhì)量流量，Cg和Cs分別代表碳源或活性碳物種在氣相和襯底表面的濃度，hg是傳質(zhì)系數(shù)，由氣體本身的擴散能力和邊界層的厚度共同控制。

二是抵達金屬襯底表面的活性碳物種經(jīng)過表面遷移、碰撞、繼而反應(yīng)生成石墨烯的過程。該表面反應(yīng)過程消耗的活性碳物種的流量可用式（8）描述：

其中，F(xiàn)surfacereaction是活性碳物種在襯底表面用于生長石墨烯的質(zhì)量流量，Ks是表面反應(yīng)常數(shù)，與襯底表面溫度有關(guān)。

當(dāng)反應(yīng)達到平衡時，F(xiàn)mass transport=Fsurface reaction=Ftotalflux。Ftoatalflux，即活性碳物種總的質(zhì)量流量，可由式（9）描述：

因此，當(dāng)hg＞＞ Ks時，F(xiàn)=Ks·Cg，表面反應(yīng)過程成為限制石墨烯生長速度的關(guān)鍵因素；當(dāng)hg＜＜Ks時，F(xiàn)=hg·Cg，傳質(zhì)過程成為限制石墨烯生長速度的關(guān)鍵因素36。

不同襯底表面石墨烯生長的限速步驟有所不同。在金屬襯底上生長石墨烯時，通常使用低壓CVD體系，體系反應(yīng)腔內(nèi)氣體分子濃度較低，分子的平均自由程較大，傳質(zhì)系數(shù)hg大于表面反應(yīng)常數(shù)Ks，因此，低壓CVD體系通常是表面生長限制過程；而使用絕緣襯底生長石墨烯時，通常采用常壓CVD體系，體系反應(yīng)腔內(nèi)氣體分子濃度很高，分子之間的碰撞概率大大增加，傳質(zhì)系數(shù)hg遠小于表面反應(yīng)常數(shù)Ks，因此，常壓CVD體系通常是傳質(zhì)限制過程53。

2.2 氣相反應(yīng)過程

氣相中活性碳物種的來源主要有兩部分：（1）碳源進入CVD腔室后，直接在氣相中裂解形成活性碳物種；（2）碳源在襯底表面裂解后生成的活性碳物種從襯底表面脫附后進入邊界層。進一步地，這些活性碳物種也可能會在氣相中擴散、碰撞并通過加聚和脫氫反應(yīng)形成較大的碳團簇61，進一步增加氣相物種的多樣性和氣相反應(yīng)的復(fù)雜性。

以CVD體系常用的碳源甲烷為例，動力學(xué)模擬結(jié)果表明，氣相中甲烷消耗的主要路徑是脫氫反應(yīng)生成CH3自由基[CH4+ H → CH3+ H2（52.5%）]和CH3自由基加成反應(yīng)生成C2H5自由基[CH4+ CH3→ C2H5+ H2（42.4%）] （圖3a）。隨后，這些CH3和C2H5自由基會繼續(xù)發(fā)生反應(yīng)，形成C2H4、C2H6、C2H3、C3H3、C3H6、C6H5和C6H6等分子量更大的活性碳物種和碳團簇62。溫度是氣相中的甲烷裂解反應(yīng)的關(guān)鍵影響因素。一般來說，低溫下氣相中的組分多以分子形式存在；當(dāng)體系溫度大于700 °C時，氣相中產(chǎn)生了大量CH3自由基；隨著體系溫度的進一步升高，CH3自由基繼續(xù)脫氫裂解，形成CH2或CH自由基。

從熱力學(xué)平衡的角度，也可以對不同CVD反應(yīng)條件下氣相中的物種組成進行定量分析。如圖3b所示，侯建國課題組63模擬了不同溫度下CVD體系內(nèi)的物種組成，發(fā)現(xiàn)氣相中能夠穩(wěn)定存在的物種多達15種，包括H、H2、C、CH、CH2、CH3、CH4、C2、C2H、C2H2、C2H4、C2H6等。無獨有偶，Ian A.Kinloch課題組64的模擬結(jié)果同樣證明，在常規(guī)的石墨烯生長條件下（1 mbar，1000 °C） （1 mbar=100 Pa），氣相物種組成復(fù)雜，除CHx、C2Hy、C3Hz等，還存在分子量較大的活性碳物種，如C4H2、C6H6、C7H8、C8H8、C10H8等。溫度和壓強等反應(yīng)參數(shù)會影響到氣相物種的組成和最終的反應(yīng)產(chǎn)物（圖3c）。如圖3d，e所示，相同的反應(yīng)溫度下，當(dāng)CVD體系的壓力PA較大時（100 mbar），氣相中C10H8和C6H6等分子量較大的活性碳物種的含量相對較多，即使溫度升高到1200 °C，它們的含量仍沒有明顯降低；而當(dāng)體系壓強較低時，分子量較大的活性碳物種的含量隨著溫度的升高先增加后減少。一般來說，氣相中分子量大的碳團簇的含量較多時，石墨烯的結(jié)晶質(zhì)量往往不理想。這與實驗上觀察到的低壓高溫的反應(yīng)條件有利于生長高品質(zhì)石墨烯的結(jié)論相吻合64。

圖3 石墨烯高溫CVD生長過程中的氣相反應(yīng)62-64Fig.3 Gas-phase reactions during the high-temperature CVD growth of graphene 62-64.

需要指出的是，在引入金屬襯底后，氣相反應(yīng)的平衡態(tài)被打破，襯底消耗了大量活性碳物種用于石墨烯的生長，氣相物種的類型和含量都有明顯變化。這也是金屬襯底和絕緣襯底表面石墨烯生長行為差異性的原因之一。例如，侯建國課題組63通過理論計算發(fā)現(xiàn)，當(dāng)考慮銅襯底對氣相中CH3物種的吸附作用時，吸附在襯底表面的活性碳物種的含量會顯著影響氣相中的物種組成，導(dǎo)致氣相物種的種類和含量明顯減少。此外，研究人員通過理論計算還發(fā)現(xiàn)，在沒有金屬催化時，碳源裂解只能通過熱裂解進行，C2H5物種的含量很高；而當(dāng)引入金屬催化劑后，C2H5物種會發(fā)生催化裂解脫氫反應(yīng)，同時伴隨著C2H物種濃度的迅速增加65。

除通過理論計算研究CVD體系中碳源裂解和碳團簇形成等氣相反應(yīng)外，研究人員也借助質(zhì)譜和紫外可見吸收光譜等手段在實驗上探測到了CVD體系中的氣相產(chǎn)物。例如，通過在CVD體系下游原位連接熱重質(zhì)譜儀，李雪松課題組37發(fā)現(xiàn)氣相物種中除了分子量小于20的甲烷裂解產(chǎn)物，還有分子量大于40的產(chǎn)物，這說明氣相反應(yīng)中碳源裂解會產(chǎn)生活性碳物種，并能進一步反應(yīng)生成分子量更大的碳團簇。此外，研究人員通過紫外可見吸收光譜對CVD高溫生長石墨烯過程中的氣相產(chǎn)物進行原位表征，同樣證實了邊界層內(nèi)活性碳物種的存在和碳源裂解反應(yīng)的發(fā)生66。

除溫度和壓強外，碳源類型也會影響CVD體系內(nèi)的氣相物種組成。這是因為，不同碳源的裂解勢壘不同，相同反應(yīng)條件下的裂解產(chǎn)物也有明顯差異。例如，甲烷裂解時會斷裂C—H鍵，裂解產(chǎn)物以CH3自由基為主，而乙炔則會優(yōu)先斷裂C≡C鍵，裂解產(chǎn)物以C2H2自由基為主67；乙醇中C—O鍵的鍵能低于乙烷中C—H鍵的鍵能，C—O鍵會優(yōu)先斷裂，大大降低碳源的裂解勢壘68。

除碳源類型外，氫氣裂解產(chǎn)生的活性氫也能促進碳氫鍵活化和脫氫反應(yīng)的進行50，并影響碳氫物種的類型和比例。一般認為，氫氣分壓越大，C2H2物種的含量越多，石墨烯的質(zhì)量越高69。此外，在石墨烯生長過程中引入氧70、氟71等元素或金屬催化劑等72也能夠有效降低碳源的裂解勢壘，促進其充分裂解，進而顯著改變氣相反應(yīng)，并最終影響石墨烯的生長行為和薄膜質(zhì)量。

此外，由于氣相傳質(zhì)過程，CVD體系內(nèi)的氣相反應(yīng)和氣相物種的組成還具有位置依賴性。研究人員通過流體動力學(xué)計算發(fā)現(xiàn)，從上游到下游，氣相中CH4的濃度逐漸降低，而CH3和C2H濃度不斷提高65。也就是說，下游的碳源往往比上游裂解更為充分，且活性碳物種含量更高，這就導(dǎo)致下游的石墨烯薄膜成核密度更高、生長速度更快、覆蓋度更高且層數(shù)更厚。

3 氣相調(diào)控對石墨烯生長的影響

3.1 結(jié)晶性

材料的結(jié)構(gòu)決定其性質(zhì)。石墨烯中的碳原子以sp2雜化類型形成的單原子層厚度的六方蜂窩狀結(jié)構(gòu)是其諸多優(yōu)異性質(zhì)的基礎(chǔ)。石墨烯晶格中一旦出現(xiàn)點缺陷、線缺陷等不完美結(jié)構(gòu)，它們就有可能成為載流子、聲子等的散射中心，對石墨烯的性質(zhì)帶來不利影響73,74。因此，降低石墨烯的缺陷密度，提高其結(jié)晶性是保證石墨烯優(yōu)異性能發(fā)揮的前提和基礎(chǔ)。

一般來說，銅、鎳等金屬襯底可以在石墨烯高溫生長過程中，對點缺陷等不完美結(jié)構(gòu)進行動態(tài)修復(fù)75,76。因此，在合適的反應(yīng)溫度下，金屬襯底表面生長的本征石墨烯薄膜一般具有較好的結(jié)晶性，Raman光譜檢測結(jié)果中看不到明顯的缺陷峰。早期研究結(jié)果表明，氣相中金屬催化劑含量的增加也有助于進一步提高石墨烯薄膜的結(jié)晶性。例如，研究人員分別將銅箔放入單端開口的石英套管的兩端進行石墨烯的生長，由于靠近套管封口位置處氣相中的銅蒸氣含量較高，碳源裂解更充分，此處生長的石墨烯薄膜質(zhì)量優(yōu)于靠近套管開口位置處的石墨烯77。

由于缺少促進碳源裂解和缺陷修復(fù)的金屬催化劑，在絕緣襯底表面制備的石墨烯的結(jié)晶質(zhì)量通常并不理想（圖4a）78。為解決這一問題，可以通過向CVD體系中引入金屬蒸氣作為氣相催化劑，促進碳源裂解和絕緣襯底表面石墨烯的缺陷修復(fù)，從而提高石墨烯的結(jié)晶性31。如圖4b所示，沿載氣流動方向，在絕緣襯底上游放置一塊銅箔，即可顯著提高絕緣襯底上石墨烯薄膜的結(jié)晶質(zhì)量。此時，石墨烯樣品Raman光譜的G峰強度與絕緣襯底和銅箔之間的距離直接相關(guān)（圖4c）。距離銅箔太近的位置，未檢測到石墨烯的信號；而距離銅箔太遠的位置，石墨烯的結(jié)晶質(zhì)量也有所下降。這是因為高溫低壓條件下，放置在上游的銅箔不斷揮發(fā)產(chǎn)生銅蒸氣，銅蒸氣在氣相傳質(zhì)過程中不斷向下游遷移，導(dǎo)致CVD體系內(nèi)不同位置的銅蒸氣含量不同。研究人員調(diào)整了引入金屬蒸氣的方式，將放置在上游的銅箔置于絕緣襯底的上方，解決了銅箔揮發(fā)出的銅蒸氣在絕緣襯底表面分布不均勻的問題，在提高石墨烯薄膜結(jié)晶質(zhì)量的同時，也提高了其生長的均勻性（圖4d，e）79。除銅蒸氣外，向CVD體系內(nèi)額外引入鎳蒸氣、鎵蒸氣或含氧蒸氣等也被證明可以顯著提高絕緣襯底表面石墨烯薄膜的結(jié)晶質(zhì)量42,59,72。

圖4 氣相反應(yīng)對石墨烯結(jié)晶性的影響31,78,79Fig.4 Influence of gas-phase reactions on crystallinity of graphene 31,78,79.

3.2 潔凈度

高溫CVD體系中，石墨烯的生長往往伴隨著大量氣相副反應(yīng)的發(fā)生，導(dǎo)致石墨烯薄膜表面沉積了大量的無定形碳，造成石墨烯薄膜的“本征污染”現(xiàn)象80，并對石墨烯材料的光、熱、力、電等性能帶來不利影響32,55,81-84。

為解決石墨烯的“本征污染”問題，北京大學(xué)劉忠范-彭海琳課題組提出了“氣相助催化”的方法，通過向氣相中持續(xù)不斷地供給銅蒸氣，有效提高了碳源在氣相中的催化裂解程度，減少了氣相中較大分子量的碳團簇的形成，進而抑制了無定形碳污染物的生成，成功地制備出了超潔凈石墨烯薄膜。

他們嘗試了兩種策略，其一是引入比表面積大的泡沫銅，其二是使用含銅碳源醋酸銅。泡沫銅比表面積大，在高溫、低壓CVD體系中可揮發(fā)出大量銅蒸氣（圖5a），保證氣相中充足的銅蒸氣供給32。此外，泡沫銅具有較強的吸附能力，能吸附氣相邊界層中的副反應(yīng)產(chǎn)物，進一步減少石墨烯表面可能出現(xiàn)的污染物的含量。實驗結(jié)果表明，當(dāng)引入泡沫銅后，石墨烯薄膜表面的污染物含量顯著降低，潔凈度從不足50%提高到了99% （圖5b，c）。圖5d的理論計算結(jié)果定量比較了氣相中甲烷催化裂解和熱裂解的勢壘差異，進一步證實了氣相金屬催化劑的存在對降低碳源脫氫勢壘，促進其充分裂解的重要性。如圖5e所示，含銅碳源醋酸銅能夠在供給活性碳物種的同時，保證氣相中銅蒸氣的持續(xù)穩(wěn)定供給55。與使用甲烷相比，使用醋酸銅作為碳源能夠有效抑制氣相副反應(yīng)的發(fā)生，提高CVD石墨烯薄膜的表面潔凈度。使用分子篩分別收集了使用甲烷和醋酸銅生長石墨烯時的氣相組分并進行拉曼光譜表征可知（圖5f）：使用甲烷生長石墨烯時，分子篩收集到的物種有明顯的D峰，說明氣相中存在大量結(jié)晶性較差的無定形碳；而使用醋酸銅生長石墨烯時，收集的物種卻幾乎沒有D峰，說明氣相中幾乎沒有無定形碳，即充足的銅蒸氣能夠有效抑制氣相中副產(chǎn)物的形成。

圖5 氣相反應(yīng)對石墨烯潔凈度的影響32,55,83Fig.5 Influence of gas-phase reactions on intrinsic cleanness of graphene 32,55,83.

除金屬催化劑外，冷壁CVD體系中獨特的溫場分布（圖5g）也能抑制氣相中大的碳團簇的形成，減少CVD生長的石墨烯薄膜表面污染物的含量。在第二節(jié)的討論中已經(jīng)提到，隨著溫度的升高，氣相中分子量較大的活性碳物種的含量也會有所增加。傳統(tǒng)的熱壁CVD通過對反應(yīng)器壁加熱使整個體系處于高溫狀態(tài)，氣相溫度與襯底溫度基本相同，高溫下氣相中形成的大量活性碳氫物種，容易碰撞形成大的碳團簇，導(dǎo)致石墨烯表面無定形碳的生成（圖5h）。與熱壁CVD不同，冷壁CVD只需將襯底加熱到石墨烯所需的生長溫度，而氣相可保持較低的溫度，在高溫生長石墨烯的同時，能夠有效抑制氣相副反應(yīng)的發(fā)生（圖5i）?；诖耍芯咳藛T利用冷壁CVD中獨特的溫場分布制備出了超潔凈石墨烯薄膜83，為高品質(zhì)石墨烯薄膜的工業(yè)化生產(chǎn)提供了一種新選擇。

絕緣襯底表面生長的石墨烯薄膜同樣存在本征污染的問題，且無定形碳污染物往往含量更多。對于絕緣襯底表面石墨烯薄膜的生長，除了在氣相中引入金屬蒸氣外32，通入合適的氧化性氣氛，也能夠刻蝕石墨烯表面的污染物，獲得高潔凈度的石墨烯薄膜。例如，研究人員在高溫生長石墨烯的過程中，向CVD體系內(nèi)通入微量的水蒸氣對石墨烯表面的無定形碳進行刻蝕，并通過改變水蒸氣的含量，實現(xiàn)了石墨烯薄膜潔凈度的有效調(diào)控85。在一定范圍內(nèi)，隨著水蒸氣含量的增加（0-0.3%，volume fraction），石墨烯薄膜的潔凈度不斷增加。此外，選用含氧碳源乙醇等也能提高石墨烯薄膜的表面潔凈度86。

3.3 石墨烯層數(shù)

石墨烯的層數(shù)對其性質(zhì)和應(yīng)用有顯著影響87。以石墨烯的電學(xué)性質(zhì)為例，單層石墨烯是零帶隙半金屬材料13；而雙層AB堆垛的石墨烯由于層間π軌道的耦合，在施加外電場后很容易打開帶隙成為半導(dǎo)體79，在光電子應(yīng)用和未來的微處理器方面有獨特的應(yīng)用優(yōu)勢。因此，控制石墨烯的層數(shù)和大面積層數(shù)均勻性對于實際應(yīng)用具有重要意義88。

如前所述，氣體進入CVD系統(tǒng)后，在石英管內(nèi)沿其軸向流動，碳源裂解產(chǎn)生的活性碳物種濃度沿著氣流方向不斷增加，且下游碳源物種裂解更充分（圖6a），導(dǎo)致上下游石墨烯的層數(shù)出現(xiàn)差異且下游更容易生成雙層和少層石墨烯63。如圖6b所示，研究人員對體系內(nèi)不同位置生長的石墨烯進行透光率測試，發(fā)現(xiàn)樣品存在明顯的不均勻性，上游到下游石墨烯的透光率從97.2%降低到78.5%，即從上游石墨烯以單層為主，而下游石墨烯的的厚度明顯增加，根據(jù)透光率折算，相當(dāng)于9-10層石墨烯的厚度。而使用水平等間距放置的多片銅箔（圖6a），由于不同位置處金屬催化劑含量和碳源裂解程度的改變，氣相中活性碳物種分布的均勻性得到了有效提升，大范圍內(nèi)石墨烯薄膜的層數(shù)也更加均勻，其透光率變化范圍僅為0.8% （96.6%-97.4%），即不同位置的石墨烯薄膜均以單層為主（圖6c）。當(dāng)批量制備大尺寸石墨烯薄膜時，隨著CVD體系尺寸的增大，氣相傳質(zhì)過程也會變得更加復(fù)雜89，這進一步增加了大尺寸石墨烯薄膜層數(shù)控制的難度。因此，氣體流動狀態(tài)和流場分布狀態(tài)的調(diào)控對于大尺寸石墨烯薄膜的層數(shù)控制尤為關(guān)鍵90。比如，為了提高銅薄膜/藍寶石襯底表面批量制備的石墨烯晶圓的層數(shù)均勻性，研究人員將CVD體系的進氣孔由傳統(tǒng)的單氣孔供氣調(diào)整為多氣孔供氣，并結(jié)合生長襯底的間距優(yōu)化，顯著改善了氣相中流場分布的均勻性（圖6d）89。為實現(xiàn)了單批次30片4 inch （1 inch=2.54 cm）石墨烯/石英晶圓的均勻生產(chǎn)，研究人員結(jié)合流場動力學(xué)模擬，提出了新的襯底放置方案，有效提高絕緣襯底上批量制備石墨烯的流場均勻性（圖6e）91。該方法制備的石墨烯晶圓面內(nèi)和批次內(nèi)都具有良好的層數(shù)均勻性，且透光率均高于90% （圖6f，g）。

圖6 氣相反應(yīng)對石墨烯層數(shù)的影響63,89,91Fig.6 Influence of gas-phase reactions on graphene layer 63,89,91.

3.4 疇區(qū)尺寸

在石墨烯薄膜生長過程中，疇區(qū)取向不一致的相鄰疇區(qū)拼接時會產(chǎn)生晶界。晶界的存在會嚴重影響石墨烯的電、熱、力學(xué)等性能和化學(xué)穩(wěn)定性92-94。因此，增大石墨烯的疇區(qū)尺寸，減少晶界數(shù)量一直是高品質(zhì)石墨烯生長的重要目標。

降低石墨烯的成核密度是增大石墨烯疇區(qū)尺寸的關(guān)鍵49,95。其中，氣相中碳源的供給方式對石墨烯的成核密度影響很大。如圖7a所示，研究人員采用局域供碳的方式，使得Cu85Ni15合金襯底上的局域碳濃度過飽和，而其他區(qū)域碳濃度幾乎為零，實現(xiàn)了石墨烯在單個位點的成核，生長150 min即可得到疇區(qū)尺寸為1.5 inch的石墨烯單晶34。而在相同的生長條件下，若采用全局供碳，合金襯底上會有較多的成核位點，僅能得到毫米尺寸的多個石墨烯單晶（圖7b）。如圖7c所示，研究人員將局域供碳與石墨烯動態(tài)生長相結(jié)合，利用“進化選擇”生長法，在多晶銅鎳合金襯底上成功實現(xiàn)了英尺級別石墨烯疇區(qū)的制備96。

使用絕緣襯底生長石墨烯時，熱裂解反應(yīng)產(chǎn)生的活性碳物種供應(yīng)不足，會導(dǎo)致石墨烯的生長受限，疇區(qū)尺寸較小。為了促進碳源的充分裂解，研究人員使用含有金屬的二茂鎳作為碳源，借助氣相中鎳蒸氣的催化裂解作用（圖7d），有效提高了絕緣襯底上石墨烯的疇區(qū)尺寸和生長速度72。由圖7e可知，石墨烯疇區(qū)的最大尺寸可達20 μm，顯著優(yōu)于相同生長時間內(nèi)使用苯甲酸和甲烷作為碳源生長的石墨烯的疇區(qū)尺寸。

圖7 氣相反應(yīng)對石墨烯疇區(qū)尺寸的影響34,72,96Fig.7 Influence of gas-phase reactions on domain size of graphene 34,72,96.

3.5 生長速度

新興材料廣泛應(yīng)用的關(guān)鍵在于低成本批量化制備。CVD法生長石墨烯通常需在較高溫度進行，生長時間越長，能耗越大。因此，石墨烯生長速度的提升，能夠減少生長石墨烯所需的時間，助力石墨烯薄膜的低成本制備。

活性碳物種的供給是影響石墨烯生長速度的關(guān)鍵因素?；跉庀鄠髻|(zhì)部分的討論可知，構(gòu)建限域空間可以將氣體流動狀態(tài)由粘滯流改為分子流，增加氣相物種與襯底的碰撞幾率，進而提高石墨烯的生長速度?；谠撛?，研究人員采用新穎的銅箔疊層堆垛的方式（圖8a），實現(xiàn)了石墨烯的快速生長97。他們將垂直堆垛的銅箔間隙控制在10-30 μm，該距離遠小于常規(guī)LPVCD體系中氣體分子的平均自由程，保證了氣體分子的運動狀態(tài)為分子流模式。限域空間的存在促使氣體分子在堆垛的銅箔襯底間來回碰撞，分子間的碰撞頻率顯著提高，有效促進了碳源的裂解，從而提升了襯底表面的活性碳物種濃度。當(dāng)使用甲烷作為碳源生長石墨烯時，僅生長10 min即可獲得3 mm的石墨烯疇區(qū)（圖8b），即石墨烯的最快生長速度可達300 μm·min-1。

基于限域空間的設(shè)計，若引入其他輔助因素，石墨烯的生長速度可進一步提高。同樣基于銅箔垂直堆垛的限域空間設(shè)計，將碳源從甲烷換為裂解勢壘更低的乙烷，能夠?qū)⑹┑纳L速度進一步提高到420 μm·min-1，實現(xiàn)亞厘米尺寸石墨烯單晶的快速制備（圖8c）98。此外，在限域空間內(nèi)，引入微量氧、氟等能夠降低碳源裂解勢壘，從而更加顯著地提高石墨烯的生長速度。例如，研究人員將平整的氧化物基板置于銅箔下方，向CVD體系內(nèi)提供連續(xù)的氧供應(yīng)，實現(xiàn)了最高可達3.6 mm·min-1的生長速度70；將金屬氟化物基板置于銅箔下方，提供連續(xù)的氟供給，實現(xiàn)了最高可達12 mm·min-1的生長速度71。氟化物輔助石墨烯快速生長的策略，對于絕緣襯底同樣適用99。

圖8 氣相反應(yīng)對石墨烯生長速度的影響35,86,97,98Fig.8 Influence of gas-phase reactions on growth rate of graphene 35,86,97,98.

除銅“信封”和銅箔垂直堆垛的結(jié)構(gòu)外，大尺寸銅襯底表面生長石墨烯時，限域空間的構(gòu)建往往需要借助載具來對銅箔輔助支撐，以避免上下層銅箔之間的黏連。此時，除水平放置外，襯底也可以垂直放置100。例如，研究人員基于特殊的載具設(shè)計，實現(xiàn)了多片生長襯底相互平行的垂直放置，通過優(yōu)化載具間的距離，對石墨烯的生長速度實現(xiàn)了有效調(diào)控101。

在絕緣襯底表面生長石墨烯時，構(gòu)建限域空間同樣能夠提高石墨烯的生長速度。研究人員把一片毛玻璃置于絕緣襯底上方，在兩者之間形成2-4 μm高的狹縫作為“限域反應(yīng)室”，在石墨烯生長過程中，毛玻璃粗糙的表面對反應(yīng)氣流造成擾動，有效地增加了碳源分子之間的碰撞頻率，提高了活性碳物種的局域濃度。該方法能夠在75 min內(nèi)獲得滿覆蓋的石墨烯薄膜，其生長速度遠高于絕緣襯底上石墨烯的常規(guī)生長速度102。

碳源類型對絕緣襯底上石墨烯薄膜的生長速度同樣有著顯著影響。在相同生長溫度下，裂解勢壘較低的碳源會產(chǎn)生更多的活性碳物種，從而提高石墨烯的生長速度。例如，研究人員利用乙醇作為碳源，進一步提升了石墨烯的生長速率，在4 min內(nèi)即可制備出60 cm長度的滿覆蓋的石墨烯薄膜（圖8d）86。

此外，選用合適的氣相催化劑也能提高石墨烯的生長速度103。例如，利用硅烷35作為氣相催化劑能實現(xiàn)石墨烯在六方氮化硼上的快速生長（圖8e，f），石墨烯的疇區(qū)可以在15 min內(nèi)長大至15μm。這是因為引入的硅原子能夠降低活性碳物種拼接到石墨烯邊緣的勢壘。與未引入硅烷時石墨烯的生長速率相比，該方法中石墨烯的生長速率提高了兩個數(shù)量級。選用含有金屬的碳源，如二茂鎳72、醋酸銅55等同樣能達到上述效果。

4 總結(jié)

本文綜述了氣相反應(yīng)對CVD生長石墨烯的影響，系統(tǒng)總結(jié)了通過氣相調(diào)控法制備高品質(zhì)石墨烯的代表性工作。我們從石墨烯CVD生長的基元步驟出發(fā)，介紹了相互制約的氣相反應(yīng)和襯底表面反應(yīng)對石墨烯生長行為的影響，從氣相傳質(zhì)過程和氣相反應(yīng)兩方面入手詳細討論了氣相調(diào)控對石墨烯生長的重要性和影響規(guī)律。隨后，我們列舉了近年來通過調(diào)控氣相反應(yīng)制備高品質(zhì)石墨烯薄膜的相關(guān)工作，闡述了氣相傳質(zhì)過程和氣相反應(yīng)的改變對石墨烯的結(jié)晶性、潔凈度、疇區(qū)尺寸、層數(shù)可控性和生長速度等的影響，并對相關(guān)調(diào)控策略的基本原理、關(guān)鍵參數(shù)和典型結(jié)果進行了介紹。

總體來說，目前調(diào)控氣相反應(yīng)制備高品質(zhì)石墨烯薄膜的策略可以分為以下幾類：（1）增加氣相中金屬催化劑含量，促進碳源裂解，包括使用含有金屬元素的碳源、金屬箔材、金屬泡沫或液態(tài)金屬等；（2）選擇更易裂解的碳源，例如乙烷、乙炔、乙醇等；（3）引入含氧物種，可以是氧氣、水、二氧化碳等小分子，氧化鋁、氧化硅等無機物或乙醇等含氧碳源；（4）構(gòu)筑限域空間，使氣體流動狀態(tài)由粘滯流變?yōu)榉肿恿?，以增加氣相物種與襯底的碰撞頻率，具體可通過構(gòu)筑銅“信封”、銅箔垂直堆垛結(jié)構(gòu)、絕緣襯底垂直堆垛結(jié)構(gòu)、銅箔/絕緣襯底堆垛結(jié)構(gòu)等方式來實現(xiàn)，在石墨烯薄膜批量制備過程中巧妙的載具設(shè)計也能實現(xiàn)上述目的。

值得一提的是，利用氣相調(diào)控制備高品質(zhì)石墨烯薄膜的策略對于金屬和絕緣襯底上石墨烯的生長具有較好的普適性，能夠相互借鑒和推廣。例如，不論在金屬襯底還是絕緣襯底上，構(gòu)建限域空間都能提高碳源分子的碰撞頻率，促進碳源的裂解，進而提高石墨烯的生長速率。與此同時，氣相調(diào)控策略對于石墨烯的生長往往具有多方面的增益效果。例如，引入氣相催化劑，能夠降低碳源的脫氫勢壘，提高碳源的裂解程度和裂解速度，進而提高石墨烯薄膜的生長速度、疇區(qū)尺寸和表面潔凈度；通過改變襯底的放置方式來調(diào)整氣相傳質(zhì)過程和流場均勻性，可以同時改變石墨烯的疇區(qū)尺寸、生長速度和層數(shù)均勻性等。

與實驗室水平制備的小片的高品質(zhì)石墨烯薄膜相比，批量制備的大尺寸石墨烯薄膜的質(zhì)量仍有較大的提升空間?？梢灶A(yù)見的是，氣相反應(yīng)的調(diào)控將在石墨烯薄膜的可控批量制備方面發(fā)揮著至關(guān)重要的作用。如前所述，氣相反應(yīng)和傳質(zhì)過程對CVD體系的反應(yīng)參數(shù)非常敏感：溫度、壓強、體系的特征長度、碳源類型、金屬催化劑含量和襯底擺放方式及位置等都會影響氣相中的物種組成和分布。一般來說，氣體的流動狀態(tài)決定了氣相物種與襯底的碰撞頻率，對碳源裂解程度和速率影響很大，進而會影響到石墨烯的成核密度和生長速率；而流場的均勻性則會影響活性碳物種的分布，進行影響石墨烯的層數(shù)均勻性。想要實現(xiàn)更高品質(zhì)的石墨烯薄膜的批量制備還需要我們對上述過程繼續(xù)開展更加深入系統(tǒng)的研究。

大尺寸石墨烯薄膜的批量制備，目前還面臨著一些挑戰(zhàn)，例如：高品質(zhì)石墨烯的低成本批量制備需要專門的批量制備裝備、生長工藝和氣相傳質(zhì)過程的優(yōu)化設(shè)計；金屬銅襯底表面大面積、高均勻性且層數(shù)可控的石墨烯薄膜的制備需要進一步提升流場、熱場均勻性和生長襯底的均勻性；大尺寸單晶超潔凈石墨烯薄膜的可控制備需要對石墨烯的生長過程，尤其是氣相反應(yīng)的影響機制有更加清晰的了解；絕緣襯底表面生長的石墨烯薄膜的結(jié)晶質(zhì)量、疇區(qū)尺寸、層數(shù)控制和生長速度等都還有很大的提升空間；為實現(xiàn)高品質(zhì)石墨烯薄膜的規(guī)?；L和應(yīng)用，CVD石墨烯薄膜批量制備的成本還需要進一步降低等。

我們相信通過系統(tǒng)梳理氣相反應(yīng)對CVD生長石墨烯的影響，能夠推動對這些問題的研究和解決，為高品質(zhì)石墨烯薄膜的可控制備提供新的思路和啟發(fā)，并加快高品質(zhì)石墨烯薄膜的產(chǎn)業(yè)化進程。