石墨烯三維結(jié)構(gòu)組裝體制備及光熱水蒸發(fā)和水處理研究進(jìn)展

陳清 ，趙健 ，程虎虎 ，曲良體

1中國環(huán)境科學(xué)研究院，環(huán)境基準(zhǔn)與風(fēng)險(xiǎn)評估國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100012

2清華大學(xué)化學(xué)系，有機(jī)光電與分子工程教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100084

3清華大學(xué)機(jī)械系，摩擦學(xué)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100084

1 引言

水資源短缺一直是世界發(fā)展面臨的難題，隨著經(jīng)濟(jì)發(fā)展和人口增長，對水資源的需求也隨之增加，水資源短缺問題更加凸顯1-3，預(yù)計(jì)到2025年全世界將有30億人口缺水4。高效、便捷、廉價(jià)、可靠的獲取安全的水資源，是研究者們努力的方向。

太陽能是迄今為止最大的可直接利用能源，具有可再生和可持續(xù)的特點(diǎn)，每年向地球提供的能量是地球上所有人類活動(dòng)年耗能總額的一萬倍5-8。太陽能已經(jīng)被廣泛開發(fā)應(yīng)用于太陽能電池9-11、光催化12-14、光熱轉(zhuǎn)換系統(tǒng)15-17等。傳統(tǒng)的太陽能蒸餾裝置能夠利用太陽能加熱水體蒸發(fā)，進(jìn)而冷凝獲得清潔水資源，但是其能量轉(zhuǎn)化率低（＜30%），極大的限制了太陽能在水處理領(lǐng)域的實(shí)際應(yīng)用。

石墨烯作為最薄的二維結(jié)構(gòu)材料，自問世以來就因其優(yōu)異的電學(xué)、光學(xué)及力學(xué)性能受到研究者們廣泛關(guān)注，在電子、能源、環(huán)境和生物領(lǐng)域開展了大量的研究18-26。石墨烯三維結(jié)構(gòu)組裝體是由石墨烯單元組成的多孔狀材料，其比表面積巨大、吸光率超高、光熱性能優(yōu)異、微納孔道豐富、機(jī)械穩(wěn)定性好27-30。特別是近年來研究發(fā)現(xiàn)石墨烯三維結(jié)構(gòu)組裝體能夠高效利用太陽能，在光照下將不同水體（海水等）快速蒸發(fā)，從而實(shí)現(xiàn)水的處理，獲得可飲用的清潔水。石墨烯三維結(jié)構(gòu)組裝體在光熱水蒸發(fā)及水處理領(lǐng)域的研究取得了較快的發(fā)展，引起了學(xué)者的廣泛關(guān)注31-33。

基于此，本文中我們將對石墨烯三維結(jié)構(gòu)組裝體制備及光熱水處理研究進(jìn)展進(jìn)行綜述，首先將介紹制備方法，然后重點(diǎn)闡述石墨烯三維結(jié)構(gòu)組裝體光熱水蒸發(fā)性能，隨后將介紹其在水處理，清潔水收集方面的應(yīng)用研究，最后分析光熱水蒸發(fā)實(shí)際應(yīng)用存在的難點(diǎn)和挑戰(zhàn)，并展望其未來發(fā)展，希望能夠?yàn)榇祟I(lǐng)域的研究和未來應(yīng)用提供指導(dǎo)。

2 石墨烯三維結(jié)構(gòu)組裝體的制備

目前常見報(bào)道的石墨烯三維結(jié)構(gòu)組裝體有石墨烯凝膠34,35、石墨烯球或顆粒36,37、石墨烯管38、石墨烯籠39,40等。常用的制備方法有自組裝法、模板法等方法（圖1a-f）。

2.1 自組裝法

自組裝法被認(rèn)為是一種最有效的自下而上的納米合成技術(shù)。2012年，清華大學(xué)石高全團(tuán)隊(duì)首次用水熱法一步得到了石墨烯三維水凝膠塊，2 mg·L-1的氧化石墨溶液反應(yīng)釜中在180 °C條件下，經(jīng)12 h，就得到了三維多孔且具有優(yōu)異機(jī)械性能、導(dǎo)電和導(dǎo)熱性能的石墨烯水凝膠41。說明氧化石墨烯能夠通過水熱法自發(fā)組裝成型。趙揚(yáng)等人42用低濃度氧化石墨溶液與吡咯的混合液，利用吡咯分子與氧化石墨烯之間的化學(xué)作用，實(shí)現(xiàn)了水熱下低濃度氧化石墨烯的自組裝，凍干并高溫退火得到了多功能、超輕、氮參雜的石墨烯泡沫，該泡沫密度僅2.1 ± 0.3 mg·cm-3（圖1a）表現(xiàn)出對油類和有機(jī)物非常優(yōu)異的吸附性能，且可多次重復(fù)使用，直接用于制備電容器其電容可達(dá)到484 F·g-1。俞書宏團(tuán)隊(duì)43用亞鐵離子還原氧化石墨烯片層，誘導(dǎo)石墨烯自組裝形成多孔的水凝膠，表明金屬離子能夠有效誘發(fā)氧化石墨烯片之間的自組裝。在溫和條件下，通過調(diào)節(jié)溶液pH可以在石墨烯片層上沉積納米粒子，比如羥基鐵納米棒和磁性四氧化三鐵納米粒子，進(jìn)一步功能化石墨烯。得到的石墨烯水凝膠在去除污染物方面表現(xiàn)出了優(yōu)異的性能，可直接用于水的凈化。胡傳剛等人44用一種基底輔助還原的方法自組裝得到了三維石墨烯（圖1f），該方法可以在任意基底包括活性金屬、惰性金屬、半導(dǎo)體硅、非金屬碳甚至ITO玻璃上實(shí)現(xiàn)，且不需要加入任何還原劑，該方法有效提高了石墨烯在多種基底上直接開發(fā)利用的可能性。南開大學(xué)陳永勝等45使用低濃度氧化石墨烯乙醇（0.5 mg·mL-1）溶液為原料，經(jīng)水熱、溶劑交換、凍干、高溫退火等系列處理，獲得了超低密度（～1.5 mg·cm-3）石墨烯組裝體材料，該方法進(jìn)一步拓展了石墨烯組裝體的密度范圍。其在寬廣的溫度區(qū)間（4-1273 K）都具有優(yōu)異的超彈性行為（高達(dá)90%的應(yīng)變）。Varghese等人46用水和丁二烯組成的微乳液自組裝法制備了三維結(jié)構(gòu)的石墨烯，二乙烯基苯，偶氮二異丁腈等作為前驅(qū)體經(jīng)70 °C加熱24 h，然后烘干脫水，得到了石墨烯三維結(jié)構(gòu)的復(fù)合物，用作亞甲基藍(lán)的吸附取得了較好的效果。自組裝法具有簡單易行，便于摻雜，適用性強(qiáng)，得到的產(chǎn)物性能較好等特點(diǎn)，在實(shí)際應(yīng)用中需克服反應(yīng)時(shí)間長、結(jié)構(gòu)不易控制等問題。

2.2 溶液模板法

溶液模板法是一種能有效控制材料形貌和尺寸的制備方法，根據(jù)模板的特性和限域作用，又可分為硬模板法和軟模板法47，硬模板是指所選模板的材質(zhì)和結(jié)構(gòu)相對較“硬”，一般為固體材料，如碳基、金屬及衍生物材料或無機(jī)粒子等48,49。軟模板是指模板的結(jié)構(gòu)和硬度相對較“軟”，即柔性的材料，一般為液體或液晶態(tài)材料，如膠束、共聚物和氣泡等50,51。軟模板具有形態(tài)多樣，且容易構(gòu)筑的特點(diǎn)，但相比硬模板效率不夠高，而硬模板又因結(jié)構(gòu)單一，不易調(diào)控材料形貌。該方法因后期需要去除模板，或者用到其他前驅(qū)體，會(huì)導(dǎo)致破壞材料結(jié)構(gòu)和引入其他雜質(zhì)的可能，有可能會(huì)影響石墨烯的性能。Yan等人52用氧化鋁纖維毯做模板法成功制備了多功能的三維石墨烯泡沫（圖1b），內(nèi)部呈微管狀結(jié)構(gòu)，用作電容器，在放電電流密度0.5 A·g-1條件下電容達(dá)到216 F·g-1，同時(shí)還對石油具有良好的吸附性能。高超等人53用冷凍過程中形成的冰晶作為模板制備了多孔的氣凝膠，孔隙率高達(dá)99.9%，具有高彈性和強(qiáng)吸附能力。Liu等人54用犧牲模板的方法制備了氮化礬、氮摻雜的石墨烯中孔復(fù)合材料，該反應(yīng)通過熱解雙氰胺、葡萄糖和礬酸銨混合物，得到的材料具有較好的電化學(xué)性質(zhì)。相比較自組裝法，溶液模板法調(diào)控條件較為苛刻，但能夠較好控制石墨烯內(nèi)部三維微結(jié)構(gòu)。

2.3 化學(xué)氣相沉積法(CVD)

化學(xué)氣相沉積法能在原位生長石墨烯，制備的三維結(jié)構(gòu)石墨烯具有純度高、結(jié)晶性能好、機(jī)械性能優(yōu)良的特點(diǎn)。2011年，成會(huì)明院士團(tuán)隊(duì)55利用CVD方法，采用泡沫金屬作為生長基體，首次制備出具有三維連通網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的石墨烯泡沫材料。該泡沫狀石墨烯組裝體由單層或者少數(shù)層石墨烯單元組成，具有約99.7%的孔隙率，比表面積高（～850 m2·g-1）、密度低（～5 mg·cm-3）的特點(diǎn)。劉忠范院士團(tuán)隊(duì)56以海貝殼為基底，用CVD法生長了三維石墨烯泡沫（圖1c），進(jìn)一步拓展了可利用的生長基底，得到的材料純度高、孔隙率高、超低密度和極好的彎折性能，具有較好的吸附性能，用作鋰離子電池電極達(dá)到電容量260 mAh·g-1。該團(tuán)隊(duì)還利用牛骨灰這一廉價(jià)易得的生物廢棄物作為CVD模板，制備了高品質(zhì)三維石墨烯，這一工作將石墨烯制備與成熟的磷化工產(chǎn)業(yè)結(jié)合，發(fā)展了一種低成本制備三維石墨烯的新途徑57。Huang等人58通過在銅箔上電沉積鎳后作為基底，用CVD法生長了多孔石墨烯泡沫，得到的材料外壁2-5層石墨烯厚，內(nèi)部有互通的不同尺寸孔道，具有良好的導(dǎo)電率，并發(fā)現(xiàn)該材料有非常好的電磁干擾屏蔽效果，絕對效率達(dá)到45000 dB，且對有機(jī)溶劑和石油類有良好的吸附性能，應(yīng)用前景廣泛。該工作利用銅骨架代替了鎳骨架，制備過程減少了鎳金屬的用量。Zhang等人59用CVD方法兩步過程制備了三維石墨烯-碳納米管的復(fù)合材料，第一步是在碳納米管上電鍍鎳，第二步是在基底上生長石墨烯或碳納米管，因?yàn)榈玫降牟牧暇哂写蟮谋砻娣e、高電活性和金屬離子，用作電容器效果很好，與純碳納米管相比，該材料的電容性能是后者16倍，該工作進(jìn)一步拓展了石墨烯組裝體的復(fù)合形態(tài)?；瘜W(xué)氣相沉積法制備得到的石墨烯三維結(jié)構(gòu)組裝體導(dǎo)電性能優(yōu)異，但制備過程較復(fù)雜，在應(yīng)用過程中還需解決成本高昂等問題。

2.4 3D打印法

3D打印技術(shù)又稱增材制造，出現(xiàn)于上世紀(jì)80年代，是一個(gè)正在興起的研究領(lǐng)域60,61，其優(yōu)勢在于可以滿足石墨烯應(yīng)用的形狀設(shè)計(jì)和精準(zhǔn)尺寸控制，成本低，還可以在打印過程中加入其它組分進(jìn)行摻雜，優(yōu)化材料性能62。熔融沉積模型是3D打印最常用的方法，低熔點(diǎn)的熱塑性塑料在噴嘴被融化至半液態(tài)（圖1d），然后分層噴出和凝固63。Wei等人64證明了在丙烯腈丁二烯苯乙烯中加入石墨烯，當(dāng)質(zhì)量比為5.6%時(shí)，可以用來3D打印電腦設(shè)計(jì)的模型，所得石墨烯復(fù)合材料在室溫至轉(zhuǎn)移溫度區(qū)間線性熱膨脹系數(shù)低于75 ppm·°C-1（1 ppm=1 × 10-6，質(zhì)量分?jǐn)?shù)）。Du等人65創(chuàng)新性地在柔性塑料表面以還原的氧化石墨烯為原料，采用噴墨打印方法制備了微小的化學(xué)電阻器，得到的器件可以用來檢測二氧化氮、氯氣等氣體，具有非常好的選擇性和可逆性，在室溫下檢測限（體積分?jǐn)?shù)）達(dá)到100 ppm-500 ppb （1 ppm=1 × 10-6，1 ppb=1 ×10-9）。該工作成功將石墨烯材料3D打印成為可直接使用的微器件。Zhong等人66首次將氧化石墨與土工聚合物混合后作為3D打印原料，打印得到的結(jié)構(gòu)具有很高的機(jī)械性能和抗壓強(qiáng)度，超過30 MPa，退火后導(dǎo)電率達(dá)到102S·m-1，是目前已報(bào)道陶瓷類納米復(fù)合物中最高的，拓展了石墨烯在陶瓷基材料中的應(yīng)用。3D打印法在特殊構(gòu)型的石墨烯三維結(jié)構(gòu)組裝體制備方面具有明顯優(yōu)勢，特別是在應(yīng)用器件方面可以直接成型，同時(shí)其制備所得材料的機(jī)械強(qiáng)度有待進(jìn)一步的增強(qiáng)，打印速度有待進(jìn)一步提升。

2.5 溶液凍干法

溶液凍干法是直接將氧化石墨烯溶液或氧化石墨烯溶液與其他材料的混合液直接凍干，然后對凍干的產(chǎn)物進(jìn)行還原處理的方法，該方法具有操作簡單、耗時(shí)短、可規(guī)?；苽浜铜h(huán)境友好等特點(diǎn)67。Hu等人68用氧化石墨烯溶液與六氯環(huán)三磷睛質(zhì)量比10 :1混合后直接凍干，然后用酒精燈在表面加熱2 min后就得到了含磷和氮修飾的石墨烯三維結(jié)構(gòu)泡沫，具有良好的阻燃等多項(xiàng)性能。Yang等人69首次在常壓下干燥得到三維結(jié)構(gòu)的石墨烯凝膠，該材料具有非常好的彈性，外力按壓后可快速恢復(fù)至原狀的90%，并且表現(xiàn)出了優(yōu)異的導(dǎo)電性和對石油的吸附能力。Ding等人70用凍干法制備了三維結(jié)構(gòu)的氧化鎳和石墨烯復(fù)合材料，首先用水熱法獲得氧化鎳的花狀納米結(jié)構(gòu)，然后將氧化鎳和氧化石墨烯以質(zhì)量比3 :1均勻混合，然后直接將混勻的懸濁液零下30 °C冷凍，數(shù)分鐘后放入零下50 °C的真空干燥箱，經(jīng)24 h后得到了摻雜的多孔結(jié)構(gòu)材料，最后在400 °C退火3 h得到了最終產(chǎn)物，用作鋰離子電池電極材料得到很高的比電容。Zhang等人71采用定向冷凍干燥方法，進(jìn)一步調(diào)控了石墨烯組裝體內(nèi)部的微孔道結(jié)構(gòu)，制備了高度有序垂直孔道結(jié)構(gòu)石墨烯三維結(jié)構(gòu)組裝體材料，內(nèi)部高度有序的微孔道可以實(shí)現(xiàn)太陽能的高吸收和水的高效傳輸。溶液凍干法已被廣泛應(yīng)用于石墨烯三維結(jié)構(gòu)組裝體等材料的制備，最終材料內(nèi)部微結(jié)構(gòu)受到冷凍過程冰晶結(jié)構(gòu)的制約，在研究過程中需要進(jìn)一步實(shí)現(xiàn)其結(jié)構(gòu)和形貌的精確控制。

2.6 溶膠凝膠法

溶膠凝膠法（sol-gel）與自組裝法有一定的相似性，均是在液相中完成，一般以高分子化學(xué)組分為前驅(qū)體，通過水解、縮合反應(yīng)，形成穩(wěn)定的溶膠體系，經(jīng)反應(yīng)后形成三維凝膠，干燥固化后形成多孔材料72，因該方法是通過化學(xué)反應(yīng)完成，其優(yōu)點(diǎn)是反應(yīng)條件溫和、易調(diào)控?fù)诫s和產(chǎn)物組分均勻等。Tang等人73在弱堿性環(huán)境中以對苯二胺作為氧化石墨烯溶液的還原和功能化劑得到了三維石墨烯的凝膠，得到的凝膠孔隙率高、密度低、導(dǎo)電性和機(jī)械性能好。Xu等人74常溫下用自然干燥法得到了彈性超好和橫向變形系數(shù)（波松比ν）可調(diào)控的三維石墨烯，材料壓縮后形變恢復(fù)99%，電導(dǎo)率達(dá)到1.3 S·cm-1，波松比范圍-0.30＜ν＜0.46，熱導(dǎo)率0.018 W·m-1·K-1，可以用于軟體馬達(dá)、機(jī)器人、傳感器、可折疊電子器件、藥物釋放、絕熱材料。高超團(tuán)隊(duì)75受到水果結(jié)構(gòu)的啟發(fā)，用濕紡氧化石墨液晶的方式制備了厘米尺寸、具有超級彈性的石墨烯凝膠球，得到的材料因?yàn)橛胁煌暮藲そY(jié)構(gòu)使其具備了非常好的彈性和比強(qiáng)度，在壓縮1000次后形變依然可以恢復(fù)至原狀的70%。該方法還可以實(shí)現(xiàn)制備大尺寸的石墨烯三維結(jié)構(gòu)。曲良體課題組76用表面活性劑-泡沫溶膠凝膠法有效的打亂和重構(gòu)氧化石墨液晶，以微氣泡為模板，獲得了結(jié)構(gòu)完整且大尺寸的石墨烯凝膠塊，經(jīng)凍干和空氣干燥后，石墨烯凝膠塊的尺寸達(dá)到1 m2密度僅為2.8 mg·cm-3（圖1e），壓縮應(yīng)變達(dá)到99%，具有很好的太陽能熱轉(zhuǎn)換性能。溶膠凝膠法適用范圍廣，在制備石墨烯三維結(jié)構(gòu)組裝體過程還需注意有機(jī)試劑的污染等問題。

圖1 石墨烯三維結(jié)構(gòu)材料不同的制備方法Fig.1 Different preparation methods of graphene 3D structure materials.

3 高效光熱水蒸發(fā)

將海水、天然水甚至不潔水蒸發(fā)為水蒸汽，然后凝結(jié)，可得到潔凈水，但傳統(tǒng)的熱蒸餾要消耗大量的化石能源用來加熱77，會(huì)造成大量環(huán)境污染。太陽能是一種清潔能源，其可再生、可持續(xù)，每年為地球提供的能源是人類消耗能量的1萬倍8,78。一直以來，人類都希望能夠利用太陽能來加熱水體產(chǎn)生水蒸氣，進(jìn)而生產(chǎn)清潔水。但傳統(tǒng)的太陽能水蒸餾材料和裝置，太陽能利用率低，光熱轉(zhuǎn)化效果差，水蒸發(fā)速率不高。近年來發(fā)展的界面高效光熱水蒸發(fā)材料和技術(shù)，依靠先進(jìn)光熱水蒸發(fā)材料的開發(fā)，能夠?qū)⑻柲芩舭l(fā)轉(zhuǎn)換效率從傳統(tǒng)的20%提高至90%以上，展現(xiàn)了極好的光熱水處理前景。本部分內(nèi)容首先對太陽能水蒸發(fā)方式進(jìn)行簡要介紹，進(jìn)而重點(diǎn)闡述石墨烯三維結(jié)構(gòu)組裝體在光熱水蒸發(fā)體系的應(yīng)用及水蒸發(fā)性能。

3.1 光熱水蒸發(fā)系統(tǒng)類型與原理

依據(jù)光熱材料在水體的位置，太陽能水蒸發(fā)體系主要分為三種：1）傳統(tǒng)太陽能水蒸餾，光熱材料在水體底部；2）光熱材料分散于水體中；3）光熱材料置于水體與空氣界面，即表界面水蒸發(fā)。

3.1.1 光熱材料在水體底部

傳統(tǒng)的太陽能水蒸餾裝置中，光熱材料一般置于水體底部。當(dāng)光熱材料在水體底部時(shí)，光熱材料吸收太陽光能量，轉(zhuǎn)化為熱能，將水體加熱，進(jìn)而使水蒸發(fā)。該體系中，太陽光要穿過水體到達(dá)底部的光熱材料，會(huì)使光熱材料的太陽光吸收率降低。同時(shí)，大量的能量被用來加熱蒸餾器中的水并向環(huán)境輻射損耗，導(dǎo)致太陽能利用效率低大約30%-55%，蒸發(fā)效率低，產(chǎn)水一般少于6 L·m-2·d-1。

3.1.2 光熱材料分散在水體中

該體系主要利用了納米顆粒光熱材料的表面效應(yīng)。一些納米顆粒（如金納米顆粒等）具有較好的光熱轉(zhuǎn)換能力，當(dāng)太陽光照射時(shí)納米顆粒表面能急速達(dá)到沸點(diǎn)，加熱其表面的水形成包裹的水蒸氣。進(jìn)而，納米顆粒被蒸汽包裹而上浮至表面釋放水蒸汽，接著又因水汽釋放而沉入水中，不斷循環(huán)，粒子表面最高溫度可達(dá)到115 °C，但是這種方式會(huì)因大量的熱能損失導(dǎo)致太陽能利用效率低。

3.1.3 表界面水蒸發(fā)

表界面水蒸發(fā)是近年來發(fā)展的一種高效太陽能水蒸發(fā)方式，主要取決于先進(jìn)的光熱水蒸發(fā)材料的開發(fā)。在表界面水蒸發(fā)體系中，光熱水蒸發(fā)材料置于水體的表面，其能夠高效吸收太陽能，并將轉(zhuǎn)化的熱量限域在材料內(nèi)部，全部用于水的蒸發(fā)，減少了因?yàn)榧訜崴w造成的能量損失，極大提高了水蒸發(fā)速率和太陽能利用率。從當(dāng)前研究進(jìn)展來看，要獲得高的太陽能蒸發(fā)產(chǎn)水率，表界面水蒸發(fā)影響因素有三個(gè)方面：1）光熱轉(zhuǎn)換材料要在太陽光全波段范圍具有好的吸收能力；2）光熱轉(zhuǎn)換系統(tǒng)熱損耗要??；3）水蒸發(fā)區(qū)域要有連續(xù)足夠的水源供應(yīng)。

石墨烯三維結(jié)構(gòu)組裝體材料具有多孔的納米結(jié)構(gòu)、高的吸光率和光熱轉(zhuǎn)化率、并且機(jī)械性能良好，成為近年來的光熱水蒸發(fā)材料的研究熱點(diǎn)。用于高效光熱水蒸發(fā)的石墨烯三維結(jié)構(gòu)組裝體材料主要包括純石墨烯、石墨烯-金屬氧化物復(fù)合物、石墨烯-高分子聚合物等。

3.2 石墨烯三維結(jié)構(gòu)組裝體光熱水蒸發(fā)

石墨烯三維結(jié)構(gòu)組裝體具有良好的穩(wěn)定性和機(jī)械性能，密度小且孔隙率高，非常適合用于水熱蒸發(fā)應(yīng)用，研究者們開展了大量研究。2015年，日本東北大學(xué)Mingwei Chen團(tuán)隊(duì)79發(fā)展了一種氮摻雜三維石墨烯材料，漂浮在水體表面，一個(gè)太陽光強(qiáng) 度 下 （1 kW·m-2）， 水 蒸 氣 蒸 發(fā) 速 率 為 1.5 kg·m-2·h-1，光熱轉(zhuǎn)換效率達(dá)到80%。Zhang等人71有效調(diào)控了石墨烯材料內(nèi)部的微孔道結(jié)構(gòu)，制備了高度有序、垂直取向的石墨烯三維結(jié)構(gòu)材料，大大促進(jìn)了太陽光的吸收和水的傳輸，實(shí)現(xiàn)了98%的太陽光高吸收率和快速水蒸發(fā)。并且石墨烯材料具有很好的化學(xué)穩(wěn)定性，即使在酸性水體中，該材料也表現(xiàn)出來良好的太陽光水蒸發(fā)速率。Yang等人80采用了蜂窩狀三維結(jié)構(gòu)的石墨烯泡沫巧妙設(shè)計(jì)制備了簡單、獨(dú)立的一體化太陽能轉(zhuǎn)換器件，該器件具有非常好的太陽能吸收和轉(zhuǎn)換能力，即使在光照條件很弱的情況下也能獲得非常高的轉(zhuǎn)換效率，產(chǎn)水率達(dá)到2.6 kg·m-2·h-1，吸光收率約87%，能以各種水體為水源直接產(chǎn)生飲用水。劉忠范院士團(tuán)隊(duì)81用簡單的等離子體增強(qiáng)的CVD法生長了三維石墨烯泡沫，該材料用作太陽能熱轉(zhuǎn)換具有很好的效果，該泡沫由石墨烯納米板陣列垂直的分布在三維泡沫骨架上的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)，為熱交換提供了更大空間，且保證任意角度光都可被較好吸收，有效減少了光的反射，光熱轉(zhuǎn)換效率達(dá)到了93.4%。曲良體團(tuán)隊(duì)82研究發(fā)現(xiàn)光熱轉(zhuǎn)換材料中水分流動(dòng)與土壤中水分的流動(dòng)具有相似性，可以使用毛細(xì)作用來傳輸水源，發(fā)明了水源注入新的控制技術(shù)，避免熱轉(zhuǎn)換材料直接與水體接觸，有效平衡了水蒸發(fā)速率和水的傳輸速率。通過溶液直接凍干法和激光還原的方法得到了含有大量規(guī)整取向微米尺寸孔道的石墨烯泡沫，水通過毛細(xì)作用不斷傳輸并被100%蒸發(fā)，在1 kW·m-2光照條件下蒸發(fā)速率達(dá)到2.4 kg·m-2·h-1。Zhang等人83以小尺寸的石墨烯片通過冷凍法制備氧化石墨烯三維結(jié)構(gòu)體，然后經(jīng)激光還原得到了還原石墨烯。該材料具有高的吸光能力，同時(shí)內(nèi)部石墨烯單元缺陷高，有效降低了材料整體的熱導(dǎo)率，減少了熱量向水體的擴(kuò)散，得到了高的水蒸發(fā)率（圖2a，b）。Zhang等人84在石墨烯組裝體表面構(gòu)建了微柱狀結(jié)構(gòu)，增強(qiáng)了其表面的整齊對流，太陽光下水蒸發(fā)率達(dá)到2.1 kg·m-2·h-1。同時(shí)，Cui等人85巧妙的設(shè)計(jì)了泡沫/薄膜復(fù)合結(jié)構(gòu)石墨烯組裝體材料，其能夠同時(shí)利用光熱和電熱實(shí)現(xiàn)水體的快速蒸發(fā)（2.01-2.61 kg·m-2·h-1）。

此外，Wang等86通過3D打印和凍干的方法制備了三維石墨烯的太陽能水蒸發(fā)器件，在1 kW·m-2光照條件下，蒸發(fā)效率達(dá)到94.5%。丁志強(qiáng)等人87報(bào)道了以聚對苯二甲酸乙二酯為襯底，開發(fā)了氧化石墨烯和還原氧化石墨烯復(fù)材料應(yīng)用于光熱水蒸發(fā)。Huo等人88以三聚氰胺泡沫為前驅(qū)體，制備了氮摻雜的石墨烯與碳復(fù)合的材料，該材料具有高的光熱穩(wěn)定性。由此可見，科學(xué)家已經(jīng)在石墨烯三維結(jié)構(gòu)組裝體光熱水蒸發(fā)研究方面開展了大量研究工作，特別是通過對石墨烯組裝體的元素組成、物理微結(jié)構(gòu)等一系列調(diào)控，實(shí)現(xiàn)了高的水蒸發(fā)速率。

3.3 石墨烯/金屬氧化物復(fù)合組裝體光熱水蒸發(fā)

由于表面等離子共振作用，金屬氧化物一般在特定的波長有很強(qiáng)的光吸收，但其也存在其余波段反射強(qiáng)度高的缺點(diǎn)，如果對其尺寸、形貌、結(jié)構(gòu)等進(jìn)行調(diào)控并于石墨烯復(fù)合，會(huì)增強(qiáng)石墨烯的光吸收效率。Wang等人89利用磁性Fe3O4的納米粒子對氧化石墨烯進(jìn)行修飾，制備得到石墨烯/Fe3O4復(fù)合組裝體材料能夠吸收95%的太陽光，在1 kW·m-2光輻射條件下，水蒸發(fā)效率達(dá)到70%，并且該材料還可以在磁力作用下回收，實(shí)現(xiàn)材料的重復(fù)利用，減少材料消耗。進(jìn)一步，為解決光熱水蒸發(fā)中三維石墨烯大規(guī)模制備和使用難的問題，F(xiàn)eng等人90開發(fā)了濕紡方法，獲得了洋蔥形狀石墨烯/MoS2復(fù)合凝膠顆粒，并可大量制備。該洋蔥形狀石墨烯/MoS2復(fù)合凝膠顆粒在可見和近紅外區(qū)具有很強(qiáng)的光吸收能力，在0.5 kW·m-2光照條件下獲得了74%的蒸發(fā)效率，產(chǎn)水率達(dá)到0.54 kg·m-2·h-1。該復(fù)合凝膠顆粒可以自發(fā)地分散在水體表面（圖2c，d）對水體進(jìn)行蒸發(fā)，在實(shí)際戶外測試中，利用其作為蒸發(fā)材料的太陽能蒸餾裝置可生產(chǎn)潔凈水2 L·m-2·d-1，滿足人體每天正常需水量。Zhang等人91將MnO2納米線和氧化石墨溶液凍干和化學(xué)還原得到石墨烯/MnO2復(fù)合凝膠，并在表面以聚吡咯鍍層，作為太陽能水蒸發(fā)材料，其密度僅0.127 g·cm-3，比表面積達(dá)到1142.7 m2·g-1，在濕潤狀態(tài)下熱導(dǎo)率僅0.21882 W·m-1·K-1，內(nèi)部有大量相互連通的孔道，可在水面自漂浮，實(shí)現(xiàn)了接近100%光吸收，在1 kW·m-2光照條件下能量轉(zhuǎn)換效率達(dá)到了93.8%，材料具有較好的穩(wěn)定性，可以循環(huán)使用。上述研究工作表明，金屬氧化物與石墨烯復(fù)合后是可以有效增強(qiáng)材料吸光率，同時(shí)部分氧化物還可以有效降低石墨烯的熱導(dǎo)，提高光熱利用率，在太陽能光熱水蒸發(fā)方面具有獨(dú)特的優(yōu)勢。

3.4 石墨烯/高分子聚合物復(fù)合組裝體光熱水蒸發(fā)

高分子因?yàn)橛休^低的熱導(dǎo)和較高的穩(wěn)定性，同時(shí)，高分子與石墨烯復(fù)合后可能會(huì)改善石墨烯的內(nèi)部形貌，改善與水的相互作用，進(jìn)一步提高水蒸發(fā)效率。Zhou等人92報(bào)道了石墨烯/聚乙烯醇復(fù)合物凝膠用作光熱水蒸發(fā)，在1 kW·m-2光照條件下產(chǎn)水率為2.5 kg·m-2·h-1，得到這樣高的效率，主要得益于凝膠內(nèi)部形成的大量毛細(xì)通道，可為蒸發(fā)過程提供足夠的水分，也降低了水的蒸發(fā)焓，復(fù)合物進(jìn)一步提高了能量的利用率，還具有防污染堵塞的特性（圖2e，f）。減少熱量的損失是光熱轉(zhuǎn)換過程需要重點(diǎn)解決的問題，空氣是理想的隔熱層，Meng等人93通過一步水熱的方法制備了拱橋形狀和空心結(jié)構(gòu)的三聚氰胺/石墨烯復(fù)合物，這種獨(dú)特的形狀有效增加了光吸收層的面積，太陽光吸收效率達(dá)95%，同時(shí)因?yàn)榭諝飧魺岽蟠蠼档土藷崃繐p失，該一體化的器件水蒸發(fā)效率可以達(dá)到92.9%，在1個(gè)太陽光照強(qiáng)度下產(chǎn)水效率為1.476 kg·m-2·h-1。Wang等人94制備了氧化石墨/高分子聚合物組成的復(fù)合物，以氧化石墨為前驅(qū)體，聚乙烯亞胺為交聯(lián)劑，混合的纖維素酯膜作為基底，在微波輻射條件下經(jīng)抗壞血酸還原后，這種雙層系統(tǒng)材料，太陽能水蒸發(fā)效率高、機(jī)械穩(wěn)定性好，其自漂浮的特點(diǎn)能有效減少了熱損耗，在1 kW·m-2光照條件下蒸發(fā)效率達(dá)到60%。該團(tuán)隊(duì)95還制備了氧化石墨烯-聚氨酯納米復(fù)合物泡沫用來光熱水蒸發(fā)，該復(fù)合材料在10 kW·m-2光密度條件下光熱效率達(dá)到81%。Li等人96用3D打印技術(shù)制備了一體化的光熱水蒸發(fā)器件，以石墨烯-碳納米管為吸光層，在1 kW·m-2光照條件下蒸發(fā)效率達(dá)到85.6%。Yao等人97發(fā)展了一種石墨烯/聚丙烯酸鈉多孔結(jié)構(gòu)材料，能夠從空氣中吸收水，并利用光熱將水快速蒸發(fā)，最終獲得清潔水。Li等人98用3D打印技術(shù)制作了水母狀的水熱蒸發(fā)器件，器件以多孔的炭黑和石墨烯復(fù)合材料吸光，發(fā)泡聚苯乙烯隔熱，具有較高氧/碳比的氧化石墨烯柱子傳輸水源，該設(shè)計(jì)使器件具有超寬的光吸收波長范圍（250-2500 nm），光吸收效率達(dá)到99%，1個(gè)太陽光照條件下水蒸發(fā)能量轉(zhuǎn)換效率達(dá)到87.5%。

3.5 其他

研究者們從水熱蒸發(fā)性能優(yōu)化的必要條件出發(fā)，在大自然和日常生活中獲取靈感，不斷優(yōu)化了隔熱性能、水源輸送等參數(shù)，為光熱水蒸發(fā)的應(yīng)用打開了新思路。Hu等人99用石墨烯/多壁碳納米管/海藻鹽制備成凝膠，碳納米管可增加太陽光吸收范圍和效率，海藻鹽提高凝膠的親水性，在1 kW·m-2光照條件下能量轉(zhuǎn)換效率達(dá)83%。Liu等人100制備了木頭/氧化石墨烯復(fù)合物用于太陽能水蒸發(fā)，該復(fù)合物中沉積在木頭層上的石墨烯層作為光熱吸收和轉(zhuǎn)換層，木頭起到隔熱和水源傳輸作用，整個(gè)系統(tǒng)在12 kW· m-2光照條件下熱轉(zhuǎn)換效率達(dá)到83% （圖2g）。同樣，Huang等人101也構(gòu)建了雙層石墨烯中間夾樹木的水蒸發(fā)系統(tǒng)，該系統(tǒng)底層是親水石墨烯，可防止油污進(jìn)入內(nèi)部；中間是美洲輕木用來隔熱和傳輸水源；頂部的疏水石墨烯層發(fā)生水蒸發(fā)也可阻止鹽沉積。這樣巧妙的設(shè)計(jì)使器件的水蒸發(fā)率達(dá)1.6 ± 0.02 kg· m-2·h-1，太陽能轉(zhuǎn)換效率110%，油性的有機(jī)物去除效率大于90%，使用壽命顯著延長。Zhang等人102用還原的氧化石墨烯/絲編織物組成了新的水蒸發(fā)器件（圖2h，i），得到了好的效果，該器件在300-2500 nm波長范圍內(nèi)都有很強(qiáng)的光吸收能力，在1 kW·m-2光照條件下產(chǎn)水率為1.48 kg·m-2·h-1，并且該器件還具有可清洗、柔軟和耐用的優(yōu)點(diǎn)。Zhang等人103將石墨烯和棉的編織物附著在多孔聚丙烯晴泡沫上，組成了水熱蒸發(fā)系統(tǒng)，用于海水蒸發(fā)不會(huì)出現(xiàn)鹽分在石墨烯上沉積，在1個(gè)太陽光照強(qiáng)度下產(chǎn)水率達(dá)到4 L·m-2·d-1。

圖2 不同石墨烯三維結(jié)構(gòu)材料光熱轉(zhuǎn)換應(yīng)用Fig.2 Application of different graphene 3D structure materials in photothermal conversion.

4 光熱水處理

光熱水蒸發(fā)是水分子氣化過程，可以實(shí)現(xiàn)水分子與鹽分、有機(jī)物等分離，達(dá)到脫鹽、去除有機(jī)物和除菌的效果，從咸水和被污染水體等各類水體中得到清潔水。Zhang等人72報(bào)道了用垂直孔道結(jié)構(gòu)石墨烯三維結(jié)構(gòu)組裝體材料脫鹽凈化水，處理后得到的潔凈水Cr3+、Pb2+、Zn2+、Ni2+和Cu2+濃度均低于0.01 mg·kg-1，離子去除率達(dá)到99.5%。進(jìn)一步，Zhang等人81用富含缺陷的石墨烯片制備成石墨烯三維結(jié)構(gòu)體，用于光熱水蒸發(fā)，并設(shè)計(jì)了小型戶外實(shí)驗(yàn)裝置（圖3a），將取自中國東海的海水和北京市內(nèi)湖泊淡水進(jìn)行離子去除處理，處理后潔凈水中Na+、Mg2+、Ca2+、K+和B3+分別由原水中3500、180、87、38和0.46 mg·L-1降低至1.1、0.055、0.032、0.033和0.12 mg·L-1，遠(yuǎn)優(yōu)于飲用水質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)（圖3b，d）。研究同時(shí)發(fā)現(xiàn)，光熱水蒸發(fā)能有效實(shí)現(xiàn)油水分離，用十六烷、甲苯和柴油分別制成乳化液，凈化率達(dá)到99.9%。即使是易揮發(fā)的有機(jī)物，如乙醇、甲醛和醋酸等有機(jī)物，也可以實(shí)現(xiàn)98%的分離率。不僅對化學(xué)組分有較好的處理率，對細(xì)菌微生物也可高效處理，以牛肉蛋白胨瓊脂為培養(yǎng)基，對得到的潔凈水進(jìn)行微生物培養(yǎng)，發(fā)現(xiàn)水體中細(xì)菌總數(shù)滿足飲用水要求（圖3e，h）。Liang等人80也以石墨烯三維結(jié)構(gòu)體對生活污水進(jìn)行處理，發(fā)現(xiàn)Na+、Mg2+、Ca2+、K+和陰離子表面活性劑均減少了99.9%以上（圖3i），與熊輝等人報(bào)道的碳納米管對重鹽水脫鹽效果相當(dāng)104。Li等人99用3D打印的器件對取自死海和美國切薩皮克灣的海水進(jìn)行淡化處理，處理后水體中Na+、K+、Mg2+和Ca2+的濃度符合世界衛(wèi)生組織和美國環(huán)境保護(hù)署規(guī)定的飲用水水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)。Chen等人105報(bào)道了用氧化石墨烯包裹的植物纖維海綿用作高效的太陽能水蒸發(fā)，并對海水進(jìn)行淡化處理，Na+、K+、Mg2+、Ca2+濃度分別由處理前11016、438.6、1324.6和695.1 mg·L-1降低至1.94、0.033、0.085和0.056 mg·L-1。Wu等人106報(bào)道了儲(chǔ)水的一體便攜式太陽能光熱蒸發(fā)器件，用棉花吸水后作為光蒸發(fā)水源，減少熱量損失，提高了蒸發(fā)效率，收集到的清潔水中Na+、K+、Mg2+、Ca2+濃度均符合世界衛(wèi)生組織飲用水標(biāo)準(zhǔn)。

圖3 石墨烯三維結(jié)構(gòu)材料光熱水處理Fig.3 3D-graphene photo-thermal water treatment.

光熱水蒸發(fā)過程雖然可以從被污染水體得到潔凈水，但也會(huì)將污染物留在原水體中，如不加以處理就直接排放，將會(huì)污染環(huán)境。有部分研究表明，光熱水蒸發(fā)在產(chǎn)生潔凈水的同時(shí)也可實(shí)現(xiàn)水中污染物去除，進(jìn)一步延伸了光熱水蒸發(fā)的應(yīng)用。Zhu等人107用水蒸發(fā)器件回收有價(jià)值的重金屬，在連續(xù)光照條件下，5 h后，產(chǎn)水量逐步降低而器件表面會(huì)有CuSO4·5H2O結(jié)晶，實(shí)現(xiàn)了重金屬的回收。Ming等人108制備了Ti3C2TX/GO凝膠，不僅獲得了90.7%的水蒸發(fā)效率，而且可以有效降解有機(jī)染料，處理后污染物濃度達(dá)到直接排放標(biāo)準(zhǔn)。Yang等人80用設(shè)計(jì)的水蒸發(fā)器件分別處理含有甲基橙和亞甲基藍(lán)的廢水，檢測發(fā)現(xiàn)處理之后污染物基本不再檢出（圖3j）。Wang等人53也將設(shè)計(jì)的器件用于污染物降解，經(jīng)過處理后，水體中亞甲基藍(lán)和紅墨水的紫外吸收基本接近零,污染物能全部去除。

綜上，石墨烯三維結(jié)構(gòu)體光熱水蒸發(fā)處理是通過蒸發(fā)冷凝收集清潔水，得到的清潔水鹽份、部分有機(jī)物和細(xì)菌的含量均符合飲用水標(biāo)準(zhǔn)要求，達(dá)到了水處理效果，是一項(xiàng)具有巨大應(yīng)用潛力的新型水處理技術(shù)，但還需要繼續(xù)探索擴(kuò)大適用條件，提高材料的使用壽命，并需進(jìn)一步研究蒸發(fā)后原水體中被濃縮的污染物的處理方法。

5 結(jié)論

本文重點(diǎn)梳理了當(dāng)前石墨烯三維結(jié)構(gòu)組裝體的制備方法及其在光熱水蒸發(fā)和水處理方面的應(yīng)用進(jìn)展。盡管當(dāng)前石墨烯三維結(jié)構(gòu)體的組裝方法很多，但是，如何在組裝體材料中發(fā)揮石墨烯的本征化學(xué)和物理特性，仍然面臨挑戰(zhàn)。在光熱水蒸發(fā)領(lǐng)域還需要圍繞提高產(chǎn)水率，對石墨烯材料的太陽光吸收效率和熱量轉(zhuǎn)化利用效率進(jìn)一步開展機(jī)理研究，并精準(zhǔn)設(shè)計(jì)所需的宏觀結(jié)構(gòu)，調(diào)控優(yōu)化材料性質(zhì)。同時(shí)，為滿足光熱水蒸發(fā)和水處理的實(shí)際應(yīng)用，在未來研究中，還需要有針對性的解決規(guī)?；⒋蟪叨?、低成本制備的問題。

石墨烯三維結(jié)構(gòu)體用于太陽能光熱轉(zhuǎn)換制水和水處理也取得了一定的研究進(jìn)展，取得了較高的水蒸發(fā)效率（表1），但若要實(shí)際應(yīng)用，還有幾方面問題需要突破：1）光的吸收效率和蒸發(fā)效率在實(shí)驗(yàn)室小尺寸的器件上取得了較好效果，但需要在大規(guī)模生產(chǎn)器件上也實(shí)現(xiàn)高效率；2）優(yōu)化光熱轉(zhuǎn)換材料的使用壽命、穩(wěn)定性以及適用于自然環(huán)境條件的能力；3）目前的研究主要關(guān)注了光熱材料的制備和性能，也應(yīng)以實(shí)際應(yīng)用為導(dǎo)向，開發(fā)設(shè)計(jì)可實(shí)際用于生產(chǎn)的產(chǎn)品。

表1 近年的研究中石墨烯三維結(jié)構(gòu)體光熱水蒸發(fā)率統(tǒng)計(jì)Table 1 Summary of the performance of 3DG for water evaporation in recent year.

太陽能是取之不盡用之不竭的綠色能源，與其他能源相比優(yōu)勢明顯，我們相信在研究者們的努力下，通過對石墨烯三維結(jié)構(gòu)組裝體化學(xué)/物理性質(zhì)、制備工藝、光熱水蒸發(fā)性能等的深入研究，石墨烯三維結(jié)構(gòu)組裝體材料將來一定能實(shí)際應(yīng)用于光熱水蒸發(fā)和水處理的生產(chǎn)中。