苑惠杰,趙 毅,呂本松,張 磊,王 瀅,霍俊霏
(中鹽工程技術(shù)研究院有限公司國家鹽產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗中心,天津市鹽化工企業(yè)重點實驗室,天津 300450)
食用鹽作為生活必需品,無有效替代品,其需求彈性幾乎為零,隨著人們生活水平的不斷提高,對產(chǎn)品品質(zhì)的要求也越來越高,因此保障食用鹽產(chǎn)品的質(zhì)量安全成為了各個定點生產(chǎn)企業(yè)生產(chǎn)過程中的首要任務(wù)。文章通過對食用鹽中鈣離子、鎂離子、氯離子、碘等檢驗項目誤差來源的分析,尋求有效提高食用鹽產(chǎn)品檢驗的準(zhǔn)確度和工作效率的措施,進而保障生產(chǎn)企業(yè)食用鹽的產(chǎn)品質(zhì)量。
依據(jù)GB/T 13025標(biāo)準(zhǔn)檢驗鈣、鎂離子過程中用到千分之一天平、500 mL容量瓶、25 mL移液管和25 mL滴定管。檢驗氯離子過程中用到千分之一天平、500 mL容量瓶、250 mL容量瓶、25 mL移液管和25 mL滴定管,檢驗碘過程中用到百分之一天平和25 mL滴定管。
依據(jù)中華人民共和國國家計量檢定規(guī)程JJG196-2006《常用玻璃量器》規(guī)定,從表3滴定管計量要求一覽表中查詢到25 mL A級滴定管容量允差為0.04 mL;從表4單標(biāo)線吸量管計量要求一覽表中查詢到25 mL A級移液管容量允差為0.030 mL;從表6單標(biāo)線容量瓶計量要求一覽表中查詢到250 mL A級容量瓶容量允差為0.15 mL,500 mL A級容量瓶容量允差為0.25 mL。
根據(jù)實際檢驗條件,1 d內(nèi)環(huán)境溫度變化5 ℃是很正常的現(xiàn)象,這就導(dǎo)致了標(biāo)準(zhǔn)溶液標(biāo)定時的溫度與檢驗過程中的溫度不一致,容量瓶中的樣品體積也會發(fā)生變化,因而會引起檢驗誤差,通常情況下溫度每變化5 ℃,會帶來0.10%的檢驗誤差[1],文章中設(shè)定溫度變化為5 ℃。
依據(jù)GB/T 13025.6標(biāo)準(zhǔn)檢驗,當(dāng)鈣離子含量為0.2%時,消耗EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液體積約為3.12 mL。
(1)稱樣過程中天平誤差為:
(0.002 g/25 g)×100%=0.008%[2]
(2)配樣過程誤差可以忽略不計。
(3)500 mL A級容量瓶誤差為:
(0.25 mL/500 mL)×100%=0.05%
(4)25 mL A級移液管誤差為:
(0.030 mL/25 mL)×100%=0.12%
(5)25 mL A級滴定管誤差為:
(0.04 mL/3.12 mL)×100%=1.28%
(6)滴定管零點和終點兩次讀數(shù)誤差為:
(0.01 mL/3.12 mL)×2×100%=0.64%(滴定誤差)
(7)終點顏色判定誤差為:
(0.02 mL/3.12 mL)×100%=0.64%(滴定誤差)
(8)溫度變化引起的誤差為0.10%。
由以上分析,可以得出鈣離子檢驗總誤差為2.838%,其中天平稱量誤差為0.008%,玻璃量器產(chǎn)生的誤差為1.45%,滴定誤差為1.28%,溫度變化引起的誤差為0.10%。
國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 13025.6《制鹽工業(yè)通用試驗方法 鈣和鎂的測定》中規(guī)定的鈣離子的允許絕對差值見表1。
表1 GB/T 13025.6規(guī)定的Ca2+允許絕對差值Tab.1 Allowable absolute value of Ca2+ specified in GB/T 13025.6 %
由表1可知,鈣離子含量為0.2%時,相對允許誤差為:(0.02÷0.2)×100%=10%,鈣離子檢驗過程中產(chǎn)生的總誤差遠小于允許誤差。
鈣離子的檢驗誤差是隨著鈣離子含量的不同而變化的,其允許誤差也隨著改變,見表2。
表2 隨Ca2+變化而允許誤差變化值Tab.2 Allowable error variation with Ca2+ content
由表2可知,當(dāng)鈣離子含量越高時,檢驗過程中檢驗誤差和允許誤差會越小,因此在檢驗過程中越應(yīng)該仔細操作。
檢驗總誤差主要由溫度、稱量、滴定和玻璃量器引起的,情況匯總見表3。
表3 Ca2+誤差來源對總誤差的影響Tab.3 Influence of Ca2+ error source on total error %
表3中數(shù)據(jù)說明滴定誤差和玻璃量器誤差是檢驗總誤差的主要來源,滴定誤差是不能消除的,因此,當(dāng)測定鈣含量比較高的產(chǎn)品時,可以通過對玻璃量器和溫度校正來提高檢驗方法的準(zhǔn)確度。
當(dāng)鈣離子含量小于0.5%時,溫度和稱量誤差是不變值,對檢驗總誤差貢獻值很小,可以忽略不計,沒有必要進行溫度校正,滴定誤差幾乎占檢驗總誤差的50%,但無法消除,檢驗過程中只要注意細節(jié),把握好終點顏色的判定,盡量使誤差降至最低即可,玻璃量器產(chǎn)生的誤差也幾乎占檢驗總誤差的50%,其中滴定管誤差是玻璃量器誤差的主要來源,雖然從理論上校正滴定管可以減小誤差,但在滴定體積在5 mL以下時,校正滴定管沒有實際意義,容量瓶和移液管產(chǎn)生的誤差對檢驗總誤差貢獻值不大,平時工作中可以放松此過程的操作,進而提高檢驗工作的效率。
依據(jù)GB/T 13025.6標(biāo)準(zhǔn)檢驗,當(dāng)鈣離子含量0.5%時,消耗EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液體積約為12.86 mL。
(1)稱樣過程中天平誤差為:
(0.002 g/25 g)×100%=0.008%[2]
(2)配樣過程誤差可以忽略不計。
(3)500 mL A級容量瓶誤差為:
(0.25 mL/500 mL)×100%=0.05%
(4)25 mL A級移液管誤差為:
(0.030 mL/25 mL)×100%=0.12%
(5)25 mL A級滴定管(測定鈣鎂兩次使用)誤差為:
(0.04 mL/12.86 mL)×2×100%=0.62%
(6)滴定管測定鈣、鎂離子四次讀數(shù)誤差為:(0.01 mL/12.86 mL)×4 × 100%=0.31%(滴定誤差)
(7)終點(兩次)判定誤差為:(0.02+0.02) mL/12.86 mL×100%= 0.31%(滴定誤差)。
(8)溫度變化引起的誤差為0.10%。
由以上分析,可以得出鎂離子檢驗總誤差為1.518%,其中天平稱量誤差為0.008%,玻璃量器產(chǎn)生的的誤差為0.79%,滴定誤差為0.62%,溫度變化引起的誤差為0.10%。
國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 13025.6《制鹽工業(yè)通用試驗方法 鈣和鎂的測定》中規(guī)定的鎂離子的允許絕對差值見表4。
表4 GB/T 13025.6中Mg2+允許絕對差值Tab.4 Allowable absolute difference of Mg2+ in GB/T 13025.6 %
由表4可知,鎂離子含量為0.5%時,相對允許誤差為:(0.02÷0.5)×100%=4%,鎂離子檢驗過程中產(chǎn)生的總誤差遠小于允許誤差。
鎂離子含量為12%時基本上就是純的氯化鎂了,食用鹽中鎂離子的含量一般情況下不會超過1.00%,因此,在鎂離子的檢驗過程中,分析各種誤差來源對準(zhǔn)確度的影響程度(表5)時,僅考慮鎂離子含量1.00%以下的情況就可以了。
表5 Mg2+ 誤差來源對總誤差的影響Tab.5 Influence of Mg2+ error source on total error
和測定鈣離子一樣,鎂離子含量0.5%以下時,溫度和稱量誤差對檢驗總誤差的貢獻值很小可以忽略不計,沒有必要進行溫度校正,滴定誤差、滴定管帶來的誤差仍然是誤差的主要來源,容量瓶、移液管對檢驗總誤差沒有多大的貢獻,可忽略它們以提高工作效率。
依據(jù)GB/T 13025.7標(biāo)準(zhǔn)檢驗,當(dāng)?shù)夂繛?5 mg/kg時,消耗Na2S2O3標(biāo)準(zhǔn)溶液體積約為5.91 mL。
(1)稱樣過程中天平誤差為:
(0.01g÷10 g)×100%=0.1%
(2)25 mL A級滴定管誤差為:
(0.04 mL÷5.91 mL)×100%=0.68%
(3)滴定管零點和終點兩次讀數(shù)誤差為:(0.01 mL/5.91 mL)×2×00%=0.34%
(4)終點顏色判定誤差為:(0.02 mL/5.91 mL)×100%=0.34%
由以上分析,得出碘含量的檢驗總誤差為1.46%。國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 13025.7《制鹽工業(yè)通用試驗方法 碘的測定》中規(guī)定碘含量的允許絕對差值為2 mg/kg,允許誤差為:(2÷25)×100%=8%,允許誤差遠遠大于檢驗誤差,因此在碘含量的檢驗過程中,只要抓住了終點判定,其他方面并不重要。
依據(jù)國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 5461《食用鹽》中要求,合格食用鹽中氯化鈉含量最低要求為91.2%,換算成氯離子約為55.33%,消耗AgNO3標(biāo)準(zhǔn)溶液體積約為19.51 mL。
(1)稱樣過程中天平誤差為:
(0.002 g/25 g)×100%=0.008%[2]
(2)配樣過程誤差可以忽略不計。
(3)500 mL A級容量瓶誤差為:
(0.25 mL/500 mL)×100%=0.05%
(4)250 mL A級容量瓶誤差為:
(0.15 mL/250 mL)×100%=0.06%
(5)25 mL A級移液管(兩次使用)誤差為:(0.030 mL/25 mL)×2×100%=0.24%。
(6)25 mL A級滴定管誤差為:
(0.04 mL/19.51 mL)×100%=0.21%
(7)滴定管零點和終點兩次讀數(shù)誤差為:
(0.01 mL/19.51 mL)×2×100%=0.10%(滴定誤差)
(8)終點顏色判定誤差為:
(0.02 mL/19.51 mL)×100%=0.10%(滴定誤差)
(9)溫度變化引起的誤差為0.10%。
由以上分析,可以得出氯離子檢驗總誤差為0.868%,其中天平稱量誤差為0.008%,玻璃量器產(chǎn)生的誤差為0.56%,滴定誤差為0.20%,溫度變化引起的誤差為0.10%。
國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 13025.5《制鹽工業(yè)通用試驗方法 氯離子的測定》中規(guī)定的氯離子的允許絕對差值見表6。
表6 GB/T 13025.6中Cl-允許絕對差值Tab.6 Allowable absolute difference of Cl- in GB/T 13025.6 %
由表6可知,氯離子含量為55.33%時,相對允許誤差為:(0.13÷55.33)×100%=0.235%,氯離子檢驗過程中產(chǎn)生的總誤差遠大于允許相對誤差,為了提高氯離子檢驗的準(zhǔn)確度,必須想辦法消除。
通過玻璃儀器的校正可以基本消除玻璃量器產(chǎn)生的檢驗誤差,通過溫度校正可以消除溫度變化引起的檢驗誤差。
滴定誤差是偶然誤差,無法消除,但已經(jīng)小于相對允許誤差,在誤差的允許范圍內(nèi),是可以接受的。為了提高氯離子檢驗的準(zhǔn)確度,測定氯離子必須按照標(biāo)準(zhǔn)要求進行玻璃量器和溫度校正,必須嚴(yán)格規(guī)范地進行操作,盡量減小偶然誤差。
通過對食用鹽檢驗過程中誤差來源的詳細分析,給出了有效的改進措施,為提高食用鹽檢驗的準(zhǔn)確度和工作效率提供了有力的參考依據(jù)。