復合脫硫溶劑在線凈化技術在高含硫凈化廠的應用

葉世貴，李鵬飛，周 榆，盧宏濤，姜國珍

(1.中石化廣元天然氣凈化有限公司，四川廣元 628400；2.中原油田分公司天然氣處理廠，河南濮陽 457000)

1 前言

川東北某高含硫氣田產出的原料氣壓力5.8 MPa(g)，H2S含量5.55%，CO2含量6.57%[1]。該原料氣經凈化廠脫硫、脫碳、脫水工藝后增壓外輸至管網供下游用戶使用，目前該廠總共有4套天然氣凈化裝置，單套原料天然氣處理規(guī)模為300×104m3/d，脫硫脫碳單元采用的溶劑為復合脫硫溶劑，該溶劑主要成分為甲基二乙醇胺。隨著裝置運行時間的增加，溶劑中的雜質不停增長，而雜質的增長會導致溶劑脫硫脫碳性能的降低，嚴重時引發(fā)脫硫溶劑發(fā)泡沖塔，后續(xù)流程脫水溶劑受污染等問題。溶劑雜質增加的過程中，一方面會使靜設備堵塞，換熱及過濾效率降低，另一方面會使動設備結垢，能量轉化效率降低，同時該部分雜質也會對設備管線造成持續(xù)性的腐蝕。

2 在線凈化技術原理

使用復合脫硫溶劑對原料天然氣進行脫硫脫碳，溶劑不僅僅吸收硫化氫和二氧化碳，也會與原料天然氣或系統(tǒng)中累積生成的其他酸性物質發(fā)生反應。在再生條件下那些不揮發(fā)的酸性物質是不能回收的，導致該部分溶劑也不能完全再生，長時間累積下就形成了熱穩(wěn)定鹽(HSS)集聚的問題。復合脫硫溶劑在吸收與再生循環(huán)過程中，系統(tǒng)形成的腐蝕產物也不斷累積，該部分產物的主要成分是硫化亞鐵。懸浮于溶劑中的硫化亞鐵會不斷堵塞換熱器、過濾器、塔板填料等，增加系統(tǒng)運行負擔。一般復合脫硫溶劑吸收與再生工藝中會設置機械過濾器、活性炭過濾器來去除溶劑循環(huán)過程中集聚的固體雜質及有機烴類物質，但對于熱穩(wěn)定鹽的去除能力有限。為此，該高含硫天然氣凈化廠采用了MPR提供的溶劑在線凈化技術方案，該技術方案能在線脫除溶劑中的固體懸浮物及熱穩(wěn)定鹽，完美解決了原有工藝存在的不足，典型流程示意如圖1。

圖1 工藝流程示意圖Fig.1 Process flow diagram

2.1 固體懸浮物脫除工藝

采用MPR提供的專有纖維深層過濾技術，將復合脫硫溶劑中所攜帶的固體懸浮物脫除。溶劑分別經過袋式過濾器及特殊纖維層后，固體懸浮物等不溶性雜質得以分離出來，該技術可以將過濾精度提高到亞微米級，過濾容量達到普通過濾器的十倍以上。當截流較多固體懸浮物時會出現過濾壓差升高的情況，過濾速率同時會降低，此時需要對過濾器進行沖洗再生。再生時首先使用低濃度回收溶劑對過濾器進行正向沖洗，置換出過濾罐內部的溶劑，然后再使用除鹽水反向沖洗，脫除附著在過濾介質上的固體懸浮物以達到再生的目的。

2.2 熱穩(wěn)定鹽脫除工藝

采用MPR提供的專有樹脂陰離子交換工藝，將復合脫硫溶劑中的熱穩(wěn)定鹽脫除，同時可將熱穩(wěn)定鹽結合的束縛胺轉化為可用胺。該樹脂不易因溶劑中的熱穩(wěn)定鹽中毒失活，可通過再生多次循環(huán)使用。樹脂進行除鹽交換一段時間后，其出口溶劑的電導值緩慢降低至設定值，此值代表樹脂已基本失去除鹽交換能力，需要對樹脂進行再生。再生前使用低濃度回收溶劑對樹脂罐進行正向沖洗，置換出樹脂罐內部的溶劑，然后再使用除鹽水置換，降低樹脂罐內部的溶劑濃度。置換完成后，通入3%濃度的氫氧化鈉溶液，對樹脂進行再生，使樹脂能夠松動并重新排布。再生結束后，將樹脂罐內部的堿液置換并回收。樹脂脫除熱穩(wěn)定鹽及再生反應式如下[2]:

HSS-+HO-樹脂→HSS樹脂+OH-

(1)

HSS樹脂+OH-→HSS-+HO-樹脂

(2)

2.3 廢水生化脫硫降解工藝

利用污泥中的微生物催化廢水中的含硫化合物(主要為H2S、有機硫)，將其所含的硫釋放出來，降低廢水溶液中S2-含量。其主要原理為廢水溶液中的硫在濃度差的推動下擴散到生物膜內被微生物吸附、吸收，硫從水溶液中轉移到微生物體內，作為微生物的營養(yǎng)物質和能源被分解，從而使S2-含量降低，同時廢水中的有機物被細菌分解，水溶液的COD含量降低。

3 工藝流程

自裝置系統(tǒng)來的復合脫硫溶劑，首先經過懸浮物去除罐去除溶劑中含有的固體懸浮物，然后再進入熱穩(wěn)定鹽去除罐除掉溶劑中的熱穩(wěn)定鹽，凈化后的溶劑再返回至系統(tǒng)中。當懸浮物去除罐過濾量或壓差達到設定值時，需要將該罐切出，關閉罐進口切斷閥，通過溶劑泵將回收的低濃度溶劑送至懸浮物去除罐，將罐內的高濃度溶劑置換并返回系統(tǒng)。置換到設定值后，關閉罐出口切斷閥，通入除鹽水反向置換，置換出來的低濃度溶劑返回至溶劑回收罐，除鹽水置換結束后交付拆卸更換過濾纖維。

同理，當熱穩(wěn)定鹽去除罐達到預設切換標準時，關閉罐進口切斷閥，通過溶劑泵將回收的低濃度溶劑送至熱穩(wěn)定鹽去除罐，將罐內的高濃度溶劑置換并返回系統(tǒng)。置換到設定值后，關閉罐出口切斷閥，通入除鹽水正向置換，置換出來的低濃度溶劑返回至溶劑回收罐，除鹽水置換結束后通過堿液泵送入低濃度堿液，對罐內的樹脂進行浸泡再生，浸泡完成的稀堿液根據其品質決定回用或至廢水處理，工藝流程示意如圖2。

4 存在問題及解決對策

4.1 現場控制系統(tǒng)死機問題

復合脫硫溶劑在線凈化撬裝系統(tǒng)為全自動操作系統(tǒng)，操作集中在現場控制柜的觸摸屏上完成。觸摸屏上的操作界面完全根據在線凈化系統(tǒng)工藝流程設計，做到了直觀、易學、易用。系統(tǒng)投用初期，平均每個月會不定時出現2次～3次異常死機的現象。通過對儀表、電氣、控制系統(tǒng)的逐項排查，最終將問題根源鎖定在現場控制系統(tǒng)上?，F場控制柜內使用研祥EIC-2061工業(yè)級控制機，工作溫度為0 ℃～50 ℃。經過現場檢測，中午溫度最高的時候，控制柜內的溫度最高可達60 ℃，已經超出了控制機的最高溫度工作范圍，控制系統(tǒng)容易出現死機等問題。后期通過為現場控制柜加裝遮陽棚，定期清理維護控制機散熱系統(tǒng)，完美解決了系統(tǒng)超溫死機的問題。

圖2 溶劑在線凈化工藝流程簡圖Fig.2 Process flow diagram of amine on-line purification

4.2 廢水處理系統(tǒng)細菌培養(yǎng)問題

在線撬裝使用過程中會間斷產生少量污水，在撬裝設備正式投用前，需要對廢水生化處理系統(tǒng)投放菌種并進行馴化培養(yǎng)。前期馴化過程中，頻繁出現細菌大量死亡的現象，影響了廢水的處理品質。通過連續(xù)觀察生物培養(yǎng)罐內溶液組成，發(fā)現碳源含量在細菌培養(yǎng)前期含量較高，在培養(yǎng)中后期時碳源被細菌消耗濃度降低，而此時碳源沒有及時補充會導致細菌餓死。在間斷產生廢水的過程中，為保證在線撬裝生化處理系統(tǒng)內微生物的活性，可適當投放工業(yè)葡萄糖或磷酸氫二鈉。通過不斷調整摸索，發(fā)現控制溶液中COD 、N、P為500 ∶5 ∶1左右，可有效解決細菌培養(yǎng)過程中死亡的問題。

4.3 罐區(qū)溶劑在線凈化問題

在線撬裝原始設計只為裝置系統(tǒng)來復合脫硫溶劑提供凈化，而裝置在檢修過程中會將系統(tǒng)內部溶劑退至溶劑罐區(qū)儲存，儲存在罐區(qū)的溶劑要返回至裝置系統(tǒng)時，無法經過過濾凈化。為解決罐區(qū)溶劑雜質攜帶入裝置系統(tǒng)的問題，從罐區(qū)新增一臺泵并接入在線撬裝入口。日常從罐區(qū)往裝置系統(tǒng)輸送溶劑過程中，可以通過該新增流程使溶劑分別經懸浮物去除罐及熱穩(wěn)定鹽去除罐脫除里面的雜質。

5 指標及運行現狀

該凈化廠4套聯合裝置分別于2014年～2015年相繼投產，投產后的1 a～2 a各套裝置系統(tǒng)溶劑發(fā)泡嚴重，多次出現沖塔現象。在采取消泡、加強系統(tǒng)溶劑過濾、增加上游原料過濾等措施后，發(fā)泡問題得到一定消除。通過對各套裝置系統(tǒng)溶劑的長期跟蹤發(fā)現，投用在線撬裝系統(tǒng)后，溶劑中的熱穩(wěn)定鹽及固體懸浮物含量進一步降低，滿足溶劑長周期穩(wěn)定運行要求。

5.1 溶劑凈化前后參數對比

單套聯合裝置系統(tǒng)內溶劑總量為500 t，在線凈化每半年從一個聯合切換到另外一個聯合。在線撬裝凈化溶劑量為4 t/h，半年期間累計凈化溶劑總量為17 280 t。加強在線凈化6個月前后參數進行了對比，見表1。

表1 凈化前后運行參數Tab.1 Operating parameters before and after purification

通過表1數據可以看出，經過在線凈化，四套聯合裝置溶劑發(fā)泡性能得到有效改善，溶劑中的固體懸浮物含量最高降幅達到了78.9%，溶劑中的熱穩(wěn)定鹽含量最高去除率達到了83.8%，且凈化后的溶劑中熱穩(wěn)定鹽含量均低于0.5%。經過長達半年的在線凈化，各套聯合裝置溶劑性能得到明顯提升，裝置未再發(fā)生沖塔的問題。

5.2 廢水指標對比

在此期間，對在線撬裝廢水水質進行跟蹤觀察，每日化驗1次，各套聯合裝置每月數據取日平均值，如表2。

該凈化廠污水控制指標：pH值為6～9，COD≤1 200 mg/L，硫化物≤10 mg/L。通過表2數據可以看到，各聯合在線撬裝的廢水處理品質均達到了控制指標要求。同時也可以發(fā)現廢水的穩(wěn)定性較好，說明細菌的培養(yǎng)方式較優(yōu)，達到了穩(wěn)定生產的目的。

表2 廢水化驗數據Tab.2 The composition of wastewater

5 結論

裝置系統(tǒng)溶劑在使用一段時間后會積累較多的雜質及熱穩(wěn)定鹽，通過在線凈化撬裝可使溶劑品質得到提升，降低溶劑發(fā)泡沖塔產生的概率。同時在線凈化撬裝自帶的生化廢水處理系統(tǒng)，可有效降低高濃度廢水產生量，為裝置的綠色減排提供了支持。