BFA鈣鹽復合融雪材料的制備研究

韓永萍，李義強，曹玉海，張 璐，趙月霞，黃占斌

(1.北京聯(lián)合大學生物工程學院 生物質(zhì)廢棄物資源化利用北京市重點實驗室，北京 100023；2.北京市首發(fā)天人生態(tài)景觀有限公司，北京 102600；3.北京礦業(yè)大學(北京)化學與環(huán)境工程學院，北京 100083)

融雪劑已經(jīng)成為目前快速除雪、保障城市雪天交通的必須手段。以氯化鈉為代表的傳統(tǒng)氯鹽型融雪劑具有融雪效果好、價格低廉等優(yōu)勢。實踐表明，環(huán)境中大量殘存的氯鹽不僅使混凝土和瀝青路面產(chǎn)生凍融破壞，縮短立交橋設計使用壽命，而且還促使土壤鹽堿化，引起綠化植物鹽害或死亡[1-2]。由工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)廢棄物開發(fā)的CMA(醋酸鈣鎂)有機融雪劑，因原料處理程序繁雜且來源有限，每噸產(chǎn)品近萬元的價格限制了其大范圍使用[3]。因此，急需研制一種高效、價格適宜、環(huán)境友好型融雪材料。

腐殖酸是一種以多元醌和多元酚為芳香核芯的弱酸性高聚物，結(jié)構(gòu)中富含與融雪性能相關(guān)的-COOH和-OH等親水基團[4]。大宗生化腐植酸(BFA)產(chǎn)品一般由植物秸稈發(fā)酵獲得，除基本結(jié)構(gòu)外，還存在糖、醇及氨基酸、核苷酸等物質(zhì)，多作為肥料或植物生長調(diào)節(jié)劑使用[5]。從植物營養(yǎng)來看，BFA是一種理想的有機融雪劑原料。為獲得理想的融雪性能，BFA需通過一定程度氧化降解，在減小分子量的同時增加結(jié)構(gòu)中的活性基團，再與一些環(huán)境友好的無機鹽復配，進行簡單的分子結(jié)構(gòu)修飾。

在眾多氧化技術(shù)中，H2O2和O3因氧化能力強且反應不帶入新的雜質(zhì)而備受關(guān)注。Li 等[6]研究發(fā)現(xiàn)，O3主要攻擊腐殖酸分子結(jié)構(gòu)中的不飽和鍵，生成酮和酯等不穩(wěn)定中間產(chǎn)物，再進一步轉(zhuǎn)化成較穩(wěn)定的有機酸。Wu等[7]研究發(fā)現(xiàn)，H2O2可明顯促進O3對水中2-甲基異茨醇的氧化降解，與單一O3相比，去除率由38.7%提高到89.2%。蔣艾[8]通過比較H2O2、O3和O3/H2O2對不同取代基團的23種芳香族化合物降解效果得出，三者氧化能力依次為H2O2

課題組前期采用氧化性相對較弱的H2O2對BFA進行預氧化降解，之后與有益改善土壤環(huán)境的醋酸鈣和氯化鈣復配，取得了較理想的融雪性能[9]。但H2O2使用量大且降解時間長。為此，研究嘗試采用氧化性較強的O3/H2O2對BFA進行預氧化，以提高BFA結(jié)構(gòu)中含氧酸性基團(疑似降低冰點的活性結(jié)構(gòu))，并基于混料單純重心設計法優(yōu)化BFA鈣鹽復合融雪材料中各原料比例，為獲得低成本、環(huán)境友好型的BFA基復合融雪材料奠定基礎。

1 試驗材料與方法

1.1 主要原料及試劑

BFA由江西省萍鄉(xiāng)市樂樂腐殖酸廠提供；醋酸鈣、無水氯化鈣、雙氧水、氫氧化鈉、冰醋酸等以上試劑均為分析純，由天津市福晨化學試劑廠提供。

1.2 主要儀器

HCR-240發(fā)動機冷卻液冰點測定儀、ZO-151小型臭氧發(fā)生器、JMD2004型低溫恒溫反應槽、T-214型分析天平、pHS-3C精密pH計等。

1.3 試驗方法

1.3.1 BFA鈣鹽復合融雪材料的制備

首先稱取6 g BFA溶解于100 mL蒸餾水中，用濃度為1 mol/L的氫氧化鈉或冰醋酸溶液調(diào)節(jié)pH值，升溫至設定溫度，加入設定量H2O2。同時，將穩(wěn)定運行5 min臭氧發(fā)生器產(chǎn)生的臭氧接入反應液，經(jīng)碘量法測定，發(fā)生器產(chǎn)生的O3濃度為60 mg/L，通過轉(zhuǎn)子流量計調(diào)整O3流量，開始氧化降解。反應結(jié)束后，加入0.5 mol/L Na2S2O3溶液5 mL終止氧化反應，按質(zhì)量比BAF ∶醋酸鈣 ∶氯化鈣=1 ∶1 ∶1加入醋酸鈣和氯化鈣，恒溫攪拌1 h。取出復合溶液置于0 ℃±1 ℃低溫恒溫箱中，0.5 h后測定冰點。

1.3.2 BFA鈣鹽復合融雪材料的原料配比優(yōu)化

以BFA、氯化鈣及醋酸鈣加入質(zhì)量為考察因素x1、x2和x3，經(jīng)O3/H2O2在最佳氧化工藝降解后BFA制備的鈣鹽復合溶液冰點為響應指標y，采用單純重心設計方法，優(yōu)化BFA、氯化鈣及醋酸鈣配比。其中18≥xi≥0且x1+x2+x3=18 g，各考察因素經(jīng)歸一化處理后為X1、X2和X3，X1+X2+X3=1[10]。實驗數(shù)據(jù)采用Design-Expert8.0.6軟件進行統(tǒng)計分析。

1.3.3 冰點測定

按照《發(fā)動機冷卻液的冰點測定》(SH/T 0090—91)測定。

2 試驗結(jié)果與討論

2.1 不同預氧化方法對BFA鈣鹽復合融雪材料的融雪性能影響研究

為了考察不同預氧化方法對BFA鈣鹽復合融雪材料的性能影響，此研究在室溫、體系初始pH值為7.0條件下，分別采用30%的H2O2(H2O2與BFA用量比為1 mL/g、1.5 mL/g和3 mL/g)、O3(流量為0.9 L/min)及O3/H2O2(H2O2與BFA的用量比為1 mL/g，O3流量為0.9 L/min)對BFA氧化180 min，降解后BFA制備的鈣鹽復合溶液冰點變化見圖1。

圖1 預氧化對降解后BFA制備的鈣鹽復合物冰點影響Fig.1 Effect of pre oxidation on freezing point of calcium salt complex prepared by degraded BFA

從圖1可以看出，三種預氧化方式得到的降解后BFA鈣鹽復合溶液冰點均達到或接近北京市融雪劑地方性標準(DB11T 161-2012)中，Ⅰ型融雪劑冰點為-10 ℃～-15 ℃的要求。

根據(jù)圖1(a)，采用單一H2O2預氧化降解BFA時，制備的BFA鈣鹽復合溶液冰點隨著降解時間延長而持續(xù)下降，且降解前120 min冰點下降較迅速，之后變平緩。此外，H2O2用量越大，制備的BFA鈣鹽復合溶液冰點越低。但相比1 mL/g H2O2/BFA用量，1.5 mL/g和3 mL/g H2O2/BFA制備的復合溶液冰點相差較小，降解180 min后兩者比較接近，約為-11.3 ℃。而此時1 mL/g H2O2/BFA制備的復合溶液冰點也達到了-10.5 ℃左右。

由圖1(b)可看出，三種預氧化方式得到的復合溶液冰點隨運行時間變化相差較大。其中O3/H2O2降解BFA制備的復合溶液冰點明顯低于相同用量的單一O3和H2O2，降解120 min后冰點超過了-12 ℃。與單一H2O2預氧化相比，采用O3及O3/H2O2預氧化，降解前60 min制備的復合溶液冰點下降更迅速，超過60 min后，O3預氧化制備的復合溶液冰點趨于恒定，而O3/H2O2預氧化BFA 120 min后制備的復合溶液冰點開始回升。

具體反應如下：

(1)

(2)

(3)

(4)

H2O2與O3的總反應為：

2O3+H2O2→2·OH+3O2

(5)

H2O2氧化性能低于O3及·OH，體系中又缺乏O3的氣流攪拌作用，在濃度較高的BFA溶液中受傳質(zhì)阻力影響較大，氧化反應速率較低，制備的復合溶液冰點持續(xù)下降時間較長。而O3選擇性攻擊C=C、C≡C等不飽和鍵、破壞BFA中的芳環(huán)結(jié)構(gòu)；·OH的氧化反應速率為108～1010[8]，存在時間短且氧化性極強，可通過與不飽和鍵發(fā)生環(huán)化加成反應將部分BFA成分分解成醛、酮或羧酸等羰基化合物。因此，單一O3和O3/H2O2體系可以通過O3直接氧化以及·OH間接破壞BFA中的芳環(huán)結(jié)構(gòu)，來提高結(jié)構(gòu)中含氧酸性基團含量，從而導致復合溶液冰點在較短的降解時間內(nèi)迅速下降。

又因O3對飽和的脂肪烴作用較弱[12]，當體系中BFA降解到一定程度后，再持續(xù)加入O3，復合溶液冰點下降微弱。而·OH無選擇性，H2O2在溶液中存在時間較長，持續(xù)加入的O3可與體系中殘余的H2O2繼續(xù)生成·OH，從而導致體系中一些小分子有機物被徹底礦化成CO2和H2O，致使O3/H2O2降解后期制備的復合溶液冰點回升。

對比圖中(a)和(b)還可發(fā)現(xiàn)，BFA經(jīng)加入量為1 mL/g H2O2/BFA的O3/H2O2預氧化90 min后制備的鈣鹽復合溶液冰點，與加入量3 mL/g的單一H2O2氧化處理120 min相當。因此，采用O3/H2O2預氧化BFA，不僅能獲得較好的融雪性能，而且可以大幅度減少H2O2用量和加快預氧化反應進程。

2.2 BFA的H2O2/O3預氧化工藝研究

H2O2/O3氧化降解有機物的主要影響因素O3流量、物料與H2O2用量比、反應時間、反應體系初始pH值及溫度。其中體系溫度升高，反應速率和擴散速率都將增大，但同時也將引起H2O2與O3在溶液中的溶解度下降。此外，高溫易引起H2O2分解。為此，研究直接選用室溫對BFA進行預氧化。

2.2.1 H2O2加入量考察

在室溫、pH值為7.0的條件下，O3流量為0.9 L/min對BFA進行預氧化，不同H2O2用量對O3/H2O2預氧化后BFA制備的鈣鹽復合溶液冰點影響隨氧化時間變化見圖2。

圖2 H2O2加入量對O3/H2O2預氧化后BFA鈣鹽復合溶液的冰點影響Fig.2 Effect of H2O2 addition on freezing point of BFA calcium salt composite solution after O3/H2O2 preoxidation

從圖2可以看出，O3/H2O2降解BFA 初期制備的鈣鹽復合溶液冰點下降迅速。90 min時制備的復合溶液冰點大小依次為0.5 mL/mgH2O2/BFA體系>1.0 mL/mg H2O2/BFA體系>2.0 mL/mg H2O2/BFA體系>1.5 mL/mg H2O2/BFA體系。這是因為在一定濃度范圍內(nèi)，體系中H2O2量越大，引發(fā)自身和O3分解產(chǎn)生·OH的量越大，BFA降解越迅速，表現(xiàn)為復合溶液冰點下降速率越快。但體系中過量的·OH不僅自身會發(fā)生淬滅，還可能被H2O2捕獲，引起自由基淬滅失活(詳細見式(6)和式(7))[13]，·OH和過量的H2O2彼此消耗，沒能充分發(fā)揮氧化作用，從而導致1.5 mL/mg H2O2/BFA降解制備的復合液冰點下降程度高于2.0 mL/mg H2O2/BFA體系。

4·OH→2H2O+O2↑

(6)

H2O2+2·OH→2H2O+O2↑

(7)

降解超過90 min后，不同H2O2用量O3/H2O2預氧化BFA制備的復合液冰點均隨反應時間延長出現(xiàn)了升高現(xiàn)象，說明體系中BFA降解產(chǎn)生的有機小分子出現(xiàn)了不同程度礦化。其中0.5 mL/mg H2O2/BFA體系冰點變化最平緩，1.5 mL/mg H2O2O3/BFA體系冰點升高最為顯著。分析認為，當H2O2加入量較低時，體系中的H2O2因與O3反應被快速消耗殆盡，后續(xù)加入O3生成·OH的量較少，體系中有機小分子礦化程度較低。而H2O2加入量增大后，降解后期體系內(nèi)仍殘留有一定量H2O2、且有機小分子積累較多，礦化嚴重。

因此，從經(jīng)濟性及融雪性能兩方面考慮，O3/H2O2預氧化降解BFA選用H2O2加入量為1.0 mL/mg H2O2/BFA，反應時間控制在90 min之內(nèi)。

2.2.2 O3流量考察

在室溫、pH值為7.0的條件下，H2O2與BFA用量比為1 mL/g，氧化降解時間90 min，加入O3流量對降解后BFA制備的鈣鹽復合溶液冰點影響見圖3。

圖3 O3流量對降解后BFA鈣鹽復合溶液冰點的影響Fig.3 Effect of O3 flow rate on freezing point of BFA calcium salt composite solution after degradation

由圖3可以看出，O3/H2O2降解BFA制備的鈣鹽復合溶液冰點隨著O3流量的增大經(jīng)歷了先降低后升高的變化。根據(jù)H2O2引發(fā)O3分解產(chǎn)生·OH反應式(5)，在一定范圍內(nèi)O3流量增大，體系中O3含量越高，·OH產(chǎn)生量越多，越有利于BFA氧化降解。但體系中·OH過量會導致BFA降解產(chǎn)生的部分有機小分子繼續(xù)礦化成CO2和H2O。另外，O3流量過大，反應體系的氣流攪拌過強，也會降低O3的溶解度。這都可能導致制備的復合溶液冰點回升。

由試驗結(jié)果初步確定，采用0.9 L/min O3流量、1.0 mL/mg H2O2/BFA的O3/H2O2預氧化降解BFA比較理想。

2.2.3 體系初始pH值考察

室溫，H2O2與BFA用量比1 mL/g，O3流量0.9 L/min，氧化降解時間90 min，體系初始pH值對降解后BFA制備的鈣鹽復合溶液冰點影響見圖4。

圖4 初始pH值對預氧化后BFA鈣鹽復合溶液冰點的影響Fig.4 Effect of initial pH value on freezing point of BFA calcium salt composite solution after pre-oxidation

試驗結(jié)果確定，采用O3/H2O2預氧化BFA制備鈣鹽復合融雪材料的最適初始pH值為8.0。

2.3 制備BFA鈣鹽復合融雪材料的原料配比研究

采用單純形重心設計法優(yōu)化BFA鈣鹽復合融雪材料中的原料配比，試驗結(jié)果如表2。

表2 單純重心設計試驗結(jié)果Tab.2 Test results of simple center of gravity design

表2中試驗數(shù)據(jù)經(jīng)Design-Expert8.0.6軟件處理得回歸方程：

y=-6.5X1-15.5X2-5.5X3+2X1X2-10X1X3-10X2X3-36X1X2X3

(8)

進一步繪制等高線圖及響應曲面圖見圖5。

圖5 BFA鈣鹽復合融雪材料中原料配比的等高線圖及響應曲面圖Fig.5 Contour diagram and response surface diagram of raw material ratio in BFA calcium salt composite snow melting material

根據(jù)圖5(a)中等高線圖可以直觀地了解BFA、氯化鈣及醋酸鈣三者用量及其交互作用對降解后BFA制備的鈣鹽復合液冰點影響。圖5(a)中等高線為橢圓形，說明各因素間的交互作用比較強，三者用量配比對復合液冰點影響顯著，且復合液冰點受氯化鈣含量影響最大，并隨其增加而降低。對應的響應曲面(圖5(b))呈馬蹄形，說明在試驗因素的取值區(qū)間范圍內(nèi)存在極值。

考慮到融雪材料中存在大量Cl-將造成環(huán)境破壞，而醋酸鈣原料成本較高，從環(huán)保性和經(jīng)濟性兩方面考慮，將氯化鈣含量X2和醋酸鈣含量X3取值范圍控制在0.4以內(nèi)。經(jīng)Design-Expert8.0.6軟件處理，在該取值范圍內(nèi)可獲得的復合溶液最低冰點預測值為-12.96 ℃，此時BFA、氯化鈣及醋酸鈣三種原料的質(zhì)量比約為3 ∶4 ∶3。

基于BFA的O3/H2O2最佳預氧化工藝及最佳原料配比制備BFA鈣鹽復合融雪材料，重復三次，降解后制備的BFA鈣鹽復合溶液冰點分別為-13.47 ℃、-13.14 ℃和-12.92 ℃，RSD為1.49%。RSD<2.0%，說明制備工藝比較穩(wěn)定。三次制備的復合溶液平均冰點值為-13.18 ℃，與預測值的相對偏差為1.68%，說明回歸方程得到的預測值與實際值基本相符。

3 結(jié)論

文章針對BFA鈣鹽復合融雪材料制備中BFA預氧化及原料配比進行了系統(tǒng)研究。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，相比使用單一H2O2，采用O3/H2O2預氧化處理BFA制備的鈣鹽復合溶液，不僅獲得較好的融雪化冰性能，而且可以大幅度減少H2O2用量和加快反應進程。其預氧化最佳工藝為O3流量0.9 L/min、H2O2與BFA用量比1.0 mL/mg、系統(tǒng)初始pH值8.0，反應時間90 min，降解后BFA制備的鈣鹽復合融雪材料冰點接近-13 ℃。

通過單純形重心設計法優(yōu)化BFA鈣鹽復合融雪材料的原料配比時發(fā)現(xiàn)，三種原料用量對降解后BFA制備鈣鹽復合液冰點影響顯著，其中氯化鈣用量越大，冰點越低。結(jié)合環(huán)保性和經(jīng)濟性兩方面考慮，最終確定BFA、氯化鈣及醋酸鈣三種原料的質(zhì)量比為3 ∶4 ∶3。

基于BFA的O3/H2O2最佳預氧化工藝及最佳原料配比制備BFA鈣鹽復合融雪材料，冰點值超過了-13 ℃，且制備工藝穩(wěn)定，融雪性能上達到北京市融雪劑地方性標準Ⅰ型融雪劑要求。