三元體系在278.15 K和333.15 K條件下相平衡研究

盧子鈺，柳召剛

(內(nèi)蒙古科技大學材料與冶金學院，輕稀土資源綠色提取與高效利用教育部重點實驗室，內(nèi)蒙古自治區(qū)稀土濕法冶金與輕稀土應用重點實驗室，內(nèi)蒙古包頭 014010)

1 前言

氟化鈉，化學式為NaF，屬于離子化合物。常溫為無色晶體或白色粉末，溶于水，微溶于醇。其在工業(yè)中有廣泛應用，可作磷化催進劑、密封材料和防腐劑等。由于該物質(zhì)有毒，在農(nóng)業(yè)中也可作為殺蟲劑使用。

碳酸鈉，化學式為Na2CO3，是一種較為常見的強堿弱酸鹽。常溫為無色晶體，結晶水常溫下為白色粉末，被廣泛應用于化工中，用來制造清洗劑、洗滌劑等。

水鹽相圖一直是化學工業(yè)中的重要研究手段，它的研究可以分為兩個方面，分別是實驗部分和理論部分。學者需要通過大量實驗得到上清液和濕渣的質(zhì)量組分數(shù)據(jù)，然后通過數(shù)據(jù)繪制水鹽相圖，并對相圖進行分析總結。該體系為Na2CO3-NaF-H2O三元水鹽相圖，很多學者的研究中包含或單獨包含Na2CO3和NaF，例如NIZOMOV，SOLIEV研究了25 ℃時NaF-NaHCO3-H2O的相平衡[1]；包頭師范學院的李紅霞研究了NaF-Na3PO4-NaOH-H2O及其子體系離子濃度測定方法探究[2]。

還有學者在實驗的基礎上結合Pitzer模型進行數(shù)據(jù)模擬，得到的模擬相圖與通過實驗數(shù)據(jù)繪制的相圖進行對比，矯正模型的準確度，使其達到計算相圖的作用。Linjun WANG等做了四元體系Na-F-CO3-HCO3-H2O溫度在308.15 K和323.15 K下溶解度的測定及Na-F-Cl-SO4-CO3-HCO3-H2O體系Pitzer平衡模型的建立[3]；Felmy研究了氟化物和磷酸鹽成分在ESP中Pitzer模型的增強型熱力學數(shù)據(jù)庫的開發(fā)[4]，F(xiàn)elmy的研究對于該研究具有極高的指導意義。郝晴做了Na2CO3-NaF-H2O三元水鹽體系在313.15 K和343.15 K相平衡研究[5-6]，文章是在前人的基礎之上對其他溫度進行了研究，力求數(shù)據(jù)更加準確和完整。

2 實驗材料與方法

2.1 化學藥品

氟化鈉，AR(500 g)，天津市化學試劑三廠；碳酸鈉，AR(500 g)，天津市化學試劑三廠；鹽酸標準溶液，C=0.014 59 mol/L；氟標準溶液，C=0.100 0 mol/L(20 ℃)，廣檢(廣州)檢測科技有限公司；氟離子強度調(diào)節(jié)劑(TISAB，pH值=5.0～5.5)，廣州臻萃質(zhì)檢技術服務有限公司；氯化鉀溶液，C(KCl)=3.0 mol/L(20 ℃)；酚酞指示劑(0.1%的90%乙醇溶液)；甲基橙指示劑(0.05%的水溶液)；去離子水，pH值=6，電導率<6×10-5S/m。

2.2 實驗設備

pH/離子濃度測量儀(MP523型)，上海三信儀器廠；pH計(PHS-3E型)，上海雷磁儀器有限公司；日本理學XRD智能X射線多晶衍射儀(SmartLab-9kw)；電子分析天平(MP5002型)，精度1×10-4，上海精密儀器有限公司；X射線衍射儀(D8 ADVANCE)，德國布魯克；冰箱(DW-FL200A)，中科美菱低溫科技股份有限公司；H-4恒溫水浴鍋，金壇市城西麗華實驗儀器廠；JJ-1精密磁力攪拌器，江蘇金壇市金城國勝實驗儀器廠；水銀溫度計0 ℃～100 ℃(精度0.5 ℃)；移液槍，(0/200/400/800/1 000，單位：μL)；槍頭(1 000 μL)。

2.3 實驗方法

此實驗溫度分別為278.15 K和333.15 K。由于溫差很大，故兩溫度下的實驗方法略有不同。實驗溫度278.15 K時，往該溫度下飽和氟化鈉溶液中以飽和碳酸鈉的10%質(zhì)量梯度加入碳酸鈉固體，直至達到雙飽和狀態(tài)。然后將調(diào)配好的溶液盛放在聚乙烯瓶中并放入冰箱冷藏室保溫，溫度調(diào)至5 ℃(278.15 K)，實驗時間為30 d。在此期間需每隔8 h將試劑瓶充分搖晃。由于333.15 K較高，所以需要在耐高溫塑料瓶中進行實驗操作，重復以上步驟，并將調(diào)配好的溶液轉(zhuǎn)移到塑料瓶中，然后放入磁力轉(zhuǎn)子進行充分攪拌，塑料瓶口用保鮮膜密封。恒溫水浴鍋溫度調(diào)至60 ℃(333.15 K)，實驗時間為3 h。實驗完成后，靜置溶液30 min，使沉淀充分沉降，然后用移液槍取1 mL清液于50 mL容量瓶中稱重，加水至刻度線。再將塑料瓶中剩余上清液倒掉，將瓶中沉淀進行過濾，從中取少量濕渣于50 mL容量瓶中稱重，加水至刻度線，搖勻使其充分溶解。此實驗方法切忌使用玻璃容器進行實驗，雖然氟化鈉的水解微弱，但其水解后生成的氫氟酸與玻璃反應，對實驗結果造成不良影響。

2.4 分析方法與檢測

F-含量采用經(jīng)過氟標液校準的pH/離子濃度測量儀測定。該儀器是采用離子選擇電極法，測量前需要選擇測量的離子。

(1)

(2)

在鹽酸標液滴定時，由于碳酸鈉和碳酸氫鈉在水中pH值不同，需要先后加入酚酞指示劑和甲基橙指示劑[7]分別滴定。

平衡液相和平衡固相中H2O的質(zhì)量組分用差減法得到。

溶液密度用密度瓶法[8]進行測量。用移液槍快速取樣1 mL上清液，放入已稱重的容量瓶中進行精確稱量。

平衡固相用日本理學XRD智能X射線多晶衍射儀(SmartLab-9kw)進行檢測，進行X射線多晶衍射分析時的光管為銅靶Kα[9]，掃描范圍10°～80°，掃描速率15(°)/min，步長0.01°。

3 結果與討論

表1和表2是三元體系Na2CO3-NaF-H2O在278.15 K和333.15 K相平衡研究的實驗數(shù)據(jù)。其中分別包含了278.15 K和333.15 K下平衡液相和濕固相NaF、Na2CO3和H2O的質(zhì)量組分，上清液的密度，濕渣中平衡固相的物質(zhì)組成。

表1 三元體系Na2CO3-NaF-H2O 278.15 K相平衡組成Tab.1 The composition of the quaternary system Na2CO3-NaF-H2O at 278.15 K

續(xù)表1 (Continue)

表2 三元體系Na2CO3-NaF-H2O 333.15 K固液平衡組成Tab.2 The composition of the quaternary system Na2CO3-NaF-H2O at 333.15 K

表1、表2中編號1和編號12分別是氟化鈉和碳酸鈉的飽和溶液，無濕固相。編號2-11可以看出，碳酸鈉對氟化鈉有鹽析作用，且碳酸鈉含量越高對氟化鈉的鹽析作用越強。

圖1～圖4是三元體系Na2CO3-NaF-H2O在278.15 K和333.15 K相同和局部放大圖。

圖1 Na2CO3-NaF-H2O在278.15 K下三元水鹽體系Fig.1 Ternary water-salt system of Na2CO3-NaF-H2O at 278.15 K

圖1、圖3可知，溫度278.15 K和333.15 K時三元體系Na2CO3-NaF-H2O相圖中的相區(qū)大致相同，相圖中沒有復鹽和固溶體產(chǎn)生，產(chǎn)生的只是該鹽的水合物，屬于簡單共飽型體系。平衡相圖中包含了1個不變點(共飽點)；3條單變量曲線；1個液相區(qū)；3個結晶區(qū)，其中包含2個單鹽結晶區(qū)，1個混合結晶區(qū)；1個全固相區(qū)。不變點E對應的平衡固相為NaF與Na2CO3·H2O，其平衡液相組成為w(NaF)=1.182%，w(Na2CO3)=3.470%。根據(jù)278.15 K條件下相圖可知，液相線由H2O刻度線右上角開始向左下方移動，到達E點繼續(xù)向下，在Na2CO3刻度線終止，液相線上方為液相區(qū)。

圖2 Na2CO3-NaF-H2O體系在278.15 K下相圖局部放大圖Fig.2 Partial enlarged view of the phase diagram of the system Na2CO3-NaF-H2O at 278.15 K

圖3 Na2CO3-NaF-H2O在333.15 K下三元水鹽體系Fig.3 Ternary water-salt system of Na2CO3-NaF-H2O at 333.15 K

單變量曲線EB是NaF的溶解度曲線，是NaF+L區(qū)和NaF+Na2CO3·H2O+L區(qū)的分界線，對應的結晶區(qū)為NaF+L(EBC區(qū)域)，說明從NaF+L區(qū)和NaF+Na2CO3·H2O+L區(qū)移動時，平衡固相中有Na2CO3·H2O不斷析出，從右往左Na2CO3·H2O含量不斷增加，NaF含量不斷減少。單變量曲線EA是Na2CO3·H2O的溶解度曲線，是Na2CO3·H2O+L區(qū)和NaF+Na2CO3·H2O+L區(qū)的分界線，對應的結晶區(qū)為Na2CO3·H2O+L(EAD區(qū)域)，平衡固相全部為Na2CO3·H2O，不存在NaF。單變量曲線AB是NaF+Na2CO3+L的溶解度曲線，是NaF+Na2CO3·H2O+L和NaF+Na2CO3·H2O+Na2CO3區(qū)的分界線，對應的結晶區(qū)為是NaF+Na2CO3·H2O+ Na2CO3(ABF區(qū)域)，該結晶區(qū)為全固相區(qū)。

圖4 Na2CO3-NaF-H2O體系在333.15 K下相圖局部放大圖Fig.4 Partial enlarged view of the phase diagram of the system Na2CO3-NaF-H2O at 333.15 K

圖2、圖4是Na2CO3-NaF-H2O體系分別在278.15 K和333.15 K下相圖的局部放大圖。區(qū)別在于333.15K的Na2CO3·H2O+L結晶區(qū)比278.15 K的Na2CO3·H2O+L結晶區(qū)小。

兩幅相圖為兩溫度下溶液成分變化圖，該相圖對實際生產(chǎn)中溶液內(nèi)部物質(zhì)變化關系具有重要幫助。

3.1 物化性質(zhì)研究

3.1.1 密度分析(圖5)

圖5 三元體系Na2CO3-NaF-H2O 278.15 K和333.15 K時密度Fig.5 Density of ternary system Na2CO3-NaF-H2O at 278.15 K and 333.15 K

由圖5可知，當溫度達到278.15 K時，溶液的密度隨溶液中碳酸鈉含量增加變化不大，密度變化范圍在1.04 g/mL～1.10 g/mL之間；當溫度達到333.15 K時，溶液密度隨溶液中碳酸鈉含量的增加而明顯增大，密度變化范圍在1.05 g/mL～1.46 g/mL之間。

3.1.2 pH值分析

該溶液pH值是通過pH計(PHS-3E型)測試的，測試前需要用KCl溶液進行浸泡，結果見圖6。

圖6可以發(fā)現(xiàn)，Na2CO3含量相同時278.15 K比333.15 K的pH值高，說明強堿弱酸鹽溶液pH值隨溫度的升高逐漸降低[10]。因為溶液中的兩種溶質(zhì)都是強堿弱酸鹽，強堿弱酸鹽隨著溫度的升高溶液中會水解出更多的[H+]。由pH值=-lg [H+]可知，[H+]越高pH值越低，故溫度越高pH值越小。

圖6 三元體系NaF-Na2CO3-H2O 278.15 K和333.15 K時pH圖Fig.6 The pH diagram of the ternary system NaF-Na2CO3-H2O at 278.15 K and 333.15 K

3.1.3 共飽點固相鑒定研究

濕渣法由德國化學家Schreinermark提出，通過測定濕固相及其平衡的液相組成后，將兩者的圖形點連成直線。純固相一定在這條連線上，可以確定純固相的位置[11]。

圖7、圖8分別為該體系278.15K和333.15K共飽點E的X射線衍射分析圖，圖中2、3行分別對應Na2CO3·H2O和NaF的X射線衍射標準圖譜。XRD圖測的范圍為10°～80°，實驗圖譜與標準圖譜對比可知，共飽和點平衡固相中存在Na2CO3·H2O和NaF，而且333.15 K比278.15 K共飽點析出固相的形態(tài)更好，強度更高，說明溫度越高，越有利于析出固相。

圖7 三元體系Na2CO3-NaF-H2O 278.15 K時共飽點XRD圖Fig.7 The XRD pattern of the total saturation point of the ternary system Na2CO3-NaF-H2O at 278.15 K

4 結論

1)碳酸鈉對氟化鈉有鹽析作用，且碳酸鈉含量越高對氟化鈉的鹽析作用越強。

2)相圖中沒有復鹽和固溶體產(chǎn)生，屬于簡單共飽型體系，平衡相圖中包含了1個共飽點；3條單變量曲線；1個液相區(qū)；3個結晶區(qū)，其中包含2個單鹽結晶區(qū)，1個混合結晶區(qū)；1個全固相區(qū)。

3)強堿弱酸鹽溶液pH值隨溫度的升高逐漸降低。

4)溫度越高，更有利于共飽點固相析出。