高鎂鋰比鹽湖鹵水降鎂研究

辛 娟，李海朝，張麗娟，祝永強(qiáng)

(青海民族大學(xué)，青海省應(yīng)用物理化學(xué)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，青海西寧 810007)

氯化物型鹽湖老鹵中存在鈉、鎂、鉀、鋰等無機(jī)鹽，是一種極其寶貴的自然資源。我國苦鹵的利用率是20%左右，大量苦鹵作為廢料處理，集中存放或者隨意排放，不僅造成環(huán)境污染，資源浪費(fèi)；而且鎂鹽不被綜合利用，會(huì)影響其它鹽類開發(fā)利用，如氯化物型鉀鎂鹽礦床，老鹵鎂含量高，大多數(shù)以MgCl2·6H2O形式存在，鋰含量低以及高鎂鋰比等因素，嚴(yán)重限制鋰鹽工業(yè)發(fā)展；在生產(chǎn)鉀肥過程中，每產(chǎn)出1 t鉀肥副產(chǎn)40 m3的MgCl2鹵水產(chǎn)生[2]，而MgCl2又在水中容易溶解，粘度大[2]，就會(huì)形成造成降低鉀鹽品位的“鎂害”；李海朝等[3]人研究發(fā)現(xiàn)MgCl2在鹵水中的存在也會(huì)對(duì)鹵水成礦時(shí)間有很大影響；因此如何高效綜合利用氯化物型鹽湖老鹵中的鎂資源，是一個(gè)值得探討和研究的課題。

鎂鹽產(chǎn)品主要有Mg(OH)2、MgO、MgCO3·H2O等無機(jī)產(chǎn)品，其中MgCO3·3H2O具有密度小、強(qiáng)度大、高彈性模量和絕緣性良好等特性，在高分子材料的增強(qiáng)、絕熱、防火、顏料改性等[4]方面的應(yīng)用突出。近些年，任宏瑞[5]、王素平[6]、張士航[7]、吳建松[8]、祁洪波[9]、趙斌[10]等人分別以NaOH、Na2CO3、NaHCO3、NH3·H2O、MgSO4等物質(zhì)為沉淀劑，制備三水碳酸鎂、氫氧化鎂、堿式碳酸鎂等，以及對(duì)這些物質(zhì)進(jìn)行了熱分解、形貌、及晶須生長條件等方面的研究很完美；所以文章將在借鑒前人的基礎(chǔ)上，考慮降鎂過程中是否會(huì)對(duì)鋰離子造成影響，所以在室溫下以Na2CO3為沉淀劑，實(shí)現(xiàn)模擬大自然鹽湖鹵水自然沉淀，可以降低鹵水鎂和鎂鋰比，對(duì)改善鋰的生產(chǎn)工藝具有一定意義。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料、試劑和儀器

原料。模擬氯化物型鹽湖鹵水，金屬離子Mg2+、Na+、K+、Li+質(zhì)量濃度分別25 g/mL、3 g/mL、1.5 g/mL、1.8 g/mL、0.2 g/mL。

試劑：實(shí)驗(yàn)所用試劑均為分析純，氯化鈉(NaCl 天津恒山化工科技有限公司)、氯化鎂(MgCl·6H2O 無錫市亞泰聯(lián)合化工有限公司)、氯化鉀(KCl 無錫市亞泰聯(lián)合化工有限公司)、碳酸鈉(Na2CO3天津市風(fēng)船化學(xué)試劑科技有限公司)，氯化鋰(LiCl 天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司)，試驗(yàn)用水均為去離子水。

儀器。TG/DTA6000 綜合熱分析儀(Netasch-449c)、ICP等離子體發(fā)射光譜儀(iCAP 6000 SERIES 北京京科瑞達(dá)科技有公司)、X射線衍射儀(*VItimaIV理學(xué) 北京冠遠(yuǎn)科技有限公司)、循環(huán)水真空泵(SHB-Ш 河南艾瑞德儀器有限公司)、恒溫鼓風(fēng)干燥器(DHG-9075A 上海一科學(xué)儀器有限公司恒)、電子天平(JA-2003 青島明博環(huán)?？萍加邢薰?、單通道移液槍(F1-ClipTip 河南艾瑞德儀器有限公司)。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

在室溫下，分別稱取一定量的MgCl·6H2O、NaCl、KCl、LiCl依次加入燒杯中溶解，用玻璃杯轉(zhuǎn)移到100 mL容量瓶中定容，靜置幾分鐘后，倒入250 mL燒杯中，依次稱取不同質(zhì)量的Na2CO3緩緩加入，用玻璃杯攪拌1 min～2 min，待反應(yīng)完全后，用循環(huán)水真空泵抽濾、蒸餾水洗滌3次～4次后，將濾餅放置于80 ℃恒溫鼓風(fēng)干燥器烘干后稱量并進(jìn)行表征，將其濾液樣進(jìn)行化學(xué)分析。

2 結(jié)果與分析

2.1 不同NaCO3加入量對(duì)降鎂的效果

ICP-MS全稱是電感耦合等離子體質(zhì)譜儀，一種將ICP技術(shù)和質(zhì)譜結(jié)合在一起的分析儀器。可以分析元素周期表中所有金屬元素，同時(shí)可以分析絕大部分非金屬元素，例如As、Se、P、S、Si、Te等，檢出限低于1 μg/kg，如果配合使用氫化物發(fā)生器，這些非金屬的檢出限可以改善10倍以上。被廣泛應(yīng)用于半導(dǎo)體、地質(zhì)、環(huán)境以及食品檢測(cè)等行業(yè)中。文章將取抽濾后濾液的上清液，稀釋5 000倍，用ICP等離子體發(fā)射光譜儀(ICAP MS)來測(cè)定其中鎂離子的含量，即母液中鎂離子的剩余含量如圖1。

圖1 不同摩爾比下母液中鎂離子的剩余量Fig.1 Residual content of magnesium ion in mother liquor

從圖1不同摩爾比下母液中鎂離子剩余量中可以發(fā)現(xiàn)，鎂離子摩爾濃度從初始值1.23 mol/L降低到0.013 mol/L，在摩爾比低于1 ∶1.0時(shí)，鎂離子呈直線下降，符合方程式：MgCl2+NaCO3→MgCO3↓+2NaCl，而當(dāng)?shù)竭_(dá)1 ∶1.10這個(gè)轉(zhuǎn)折點(diǎn)，沒有直線下降，但鎂離子量仍在繼續(xù)減少，在圖中1 ∶1.1時(shí)，鎂離子剩余量處在最低位置，不能表明是剩余量最小值，而是變化不大，說明該反應(yīng)并不完全，應(yīng)是可逆反應(yīng)，所以在1 ∶1.1時(shí)，鎂離子剩余量不是最小值。

2.2 反應(yīng)物配比對(duì)產(chǎn)物組成的影響

X射線衍射儀(*VItimaIV理學(xué))分析物相組成，Cu Kα輻射，管電壓40 kV，管電流40 mA，掃描速度10°/min，掃描范圍5°～80°。在反應(yīng)溫度為室溫、MgCl2濃度為1.23 mol/L條件下，MgCl2與NaCO3摩爾比分別為1 ∶0.7、1 ∶0.8、1 ∶0.9、1 ∶1.0、1 ∶1.1、1 ∶1.2，所得到產(chǎn)物XRD圖譜如圖2。

圖2 不同摩爾比下生成產(chǎn)物的XRD圖譜Fig.2 XRD patterns of the products generated at different molar ratios

根據(jù)JADE.6軟件的標(biāo)準(zhǔn)卡片PDF#70-1433，在圖2中發(fā)現(xiàn)屬于MgCO3·3H2O的特征衍射峰晶面(-101)、(200)、(004)、(021)，因此可以斷定固相主要成分為MgCO3·3H2O，且隨著摩爾比的增加，產(chǎn)物的結(jié)晶度越好，表明產(chǎn)品質(zhì)量越好。同時(shí)發(fā)現(xiàn)當(dāng)摩爾比為1 ∶1.1時(shí)，它的結(jié)晶度最好，但是當(dāng)摩爾比<1 ∶1.0時(shí)，XRD圖譜會(huì)看到沉淀產(chǎn)物中會(huì)有鋰離子出現(xiàn)，而摩爾比>1 ∶1.0時(shí)，未出現(xiàn)鋰離子，造成這個(gè)現(xiàn)象的原因，可能是由于在摩爾比<1 ∶1.0時(shí)，三水碳酸鎂結(jié)晶度不高，產(chǎn)物呈絮狀，晶型表面粗糙，可能存在孔道結(jié)構(gòu)，沉淀時(shí)會(huì)夾帶含有鋰離子的溶液；而摩爾比在≥1 ∶1.0時(shí)，晶體結(jié)晶度高，晶型表面光滑，孔道結(jié)構(gòu)消失，且碳酸鋰釋放并溶于水，因此在產(chǎn)物中碳酸鋰會(huì)消失。然后借助Jade 6 軟件中RIR值，計(jì)算得到產(chǎn)物中鋰離子的質(zhì)量百分比來驗(yàn)證XRD物相的正確性，即產(chǎn)物中鋰離子的質(zhì)量百分比見圖3。

從圖3可以發(fā)現(xiàn)，隨著摩爾比的增加，在摩爾比<1 ∶1.0時(shí)，產(chǎn)物中出現(xiàn)鋰離子，而摩爾比≥1 ∶1.0時(shí)，質(zhì)量百分比為0；這個(gè)可能的原因是：當(dāng)摩爾比<1 ∶1.0時(shí)，產(chǎn)物MgCO3·3H2O，呈絮狀，或者存在孔道結(jié)構(gòu)，沉淀時(shí)包夾含有鋰離子的溶液一起沉淀，而到摩爾比1 ∶1.0時(shí)，產(chǎn)物晶型表面光滑，沉淀時(shí)未包夾溶液沉淀，因此產(chǎn)物沒有檢測(cè)到鋰離子，百分比接近零，上述結(jié)論與XRD圖譜結(jié)果一致。

圖3 產(chǎn)物中鋰離子的質(zhì)量百分比Fig.3 The mass percentage of lithium ions in the product

3 結(jié)論

中國鹽湖鎂資源豐富，如果直接排放到原來鹽田，會(huì)導(dǎo)致鹽田成礦時(shí)間延長、增加鎂鋰比的數(shù)值，影響鋰資源的生產(chǎn)，而且也會(huì)給環(huán)境帶來負(fù)擔(dān)，由Na2CO3作為沉淀劑，可以達(dá)到降鎂的目的，但是當(dāng)摩爾比低于1 ∶1.0時(shí)，會(huì)夾帶含有鋰離子的溶液一起沉淀，因此需要控制鎂離子與碳酸根離子比例在1 ∶1.0～1 ∶1.2之間，就不會(huì)出現(xiàn)夾帶鋰離子的情況，當(dāng)超過摩爾比1 ∶1.2時(shí)，估計(jì)會(huì)出現(xiàn)鋰離子夾帶情況，沒有實(shí)際意義，所以鎂離子與碳酸根離子比例在1 ∶1.0～1 ∶1.2之間，降鎂不會(huì)影響鹵水中鋰離子含量，可以實(shí)現(xiàn)降鎂、降低鹵水中大量鎂的存在對(duì)鹵水蒸發(fā)效率的影響，以及降低鹽湖鎂鋰比，這對(duì)鋰資源的利用具有潛在意義。