南美某鹽湖鹵水除硫除硼得到富鋰鹵水的方法

王 烈

(中國(guó)農(nóng)業(yè)生產(chǎn)資料集團(tuán)茫崖興元鉀肥公司，青海格爾木 816099)

1 前言

“鋰”資源作為重要的新興戰(zhàn)略礦產(chǎn)之一，在儲(chǔ)能電池、陶瓷玻璃、潤(rùn)滑劑等領(lǐng)域應(yīng)用廣泛，有著“白色石油”之稱。在南美洲的智利、阿根廷和玻利維亞三國(guó)交界處，新生代安第斯構(gòu)造運(yùn)動(dòng)形成了一個(gè)鹽湖密集分布的三角形地區(qū)，鹽湖鹵水中蘊(yùn)含大量可開(kāi)發(fā)利用的鋰資源，該地區(qū)被形象地稱為南美“鋰三角”地區(qū)[1]?！颁嚾恰钡貐^(qū)是全球鹽湖型鋰資源最豐富的地區(qū)，鋰儲(chǔ)量約2 903萬(wàn)t(金屬量)，占全球鹽湖型鋰儲(chǔ)量的90%，占全球鋰儲(chǔ)量的76.1%，在全球占絕對(duì)優(yōu)勢(shì)。

“鋰三角”地區(qū)大多數(shù)鹽湖鹵水的鎂鋰比在1.4～10之間，一般<8，鎂鋰比全球最低。鹽湖鹵水化學(xué)類型大部分為硫酸鎂亞型，鹵水提鋰的傳統(tǒng)路線為：鹽田灘曬濃縮—萃取除硼—鹵水精制除雜—沉鋰—干燥包裝等[2]，與國(guó)內(nèi)鹽湖鹵水提鋰相比，少了鎂鋰分離和再濃縮的過(guò)程，工藝路線相對(duì)簡(jiǎn)單。文章以南美某鹽湖為例，介紹一種鹽湖鹵水在蒸發(fā)濃縮階段直接經(jīng)過(guò)除雜處理得到富鋰鹵水的工藝。

2 主要工藝路線

2.1 原始鹵水組成

南美某鹽湖，其原始鹵水中主要離子組成見(jiàn)表1。

表1 南美某鹽湖原始鹵水各組分離子組成Tab.1 Ion composition of original brine of a salt lake in South America

圖1 鹵水在25 ℃時(shí)Na+、K+、Mg2+/Cl-、五元水鹽體系介穩(wěn)相圖中的位置Fig.1 Position of brine in metastable phase diagram of Na+、K+、 five component water salt system at 25 ℃

2.2 自然蒸發(fā)路線

2.3 鹵水除硫

結(jié)合國(guó)內(nèi)外硫酸鎂亞型鹽湖鹵水鹽田灘曬的相關(guān)經(jīng)驗(yàn)，文章對(duì)該鹽湖鹵水進(jìn)行改性[6]，具體過(guò)程如下：

表2 鹵水除硫后的各組分離子組成表Tab.2 Ion composition of each component after sulfur removal from brine %

圖2 除硫后鹵水在25 ℃時(shí)Na+、K+、Mg2+/Cl--H2O四元水鹽體系介穩(wěn)相圖中的位置Fig.2 Position of brine after sulfur removal in metastable phase diagram of Na+、K+、Mg2+/Cl--H2O quaternary water salt system at 25 ℃

由圖2可知，鹵水加入CaCl2除硫改性后，鹵水水化學(xué)類型由硫酸鎂亞型轉(zhuǎn)化為氯化物型，鹵水組成在相圖中的位置由五元體系相圖中的鉀芒硝相區(qū)調(diào)整至四元體系相圖中的氯化鈉相區(qū)，鹵水蒸發(fā)析鹽路線變得更為簡(jiǎn)化。

改性后的鹵水經(jīng)澄清后在鈉鹽池繼續(xù)灘曬析出石鹽(NaCl)直至氯化鉀飽和，然后將氯化鉀飽和點(diǎn)鹵水導(dǎo)入鉀石鹽池灘曬得到鉀石鹽礦(KCl+NaCl)[7]，鹵水曬至光鹵石飽和時(shí)進(jìn)入除硼車間除硼。

2.4 鹵水除硼

鹵水曬制光鹵石飽和時(shí)，進(jìn)入除硼車間，其鹵水組成見(jiàn)表3。

光鹵石飽和鹵水與一定濃度的鹽酸在反應(yīng)釜中進(jìn)行反應(yīng)生成粗硼酸[8]，除去鹵水中的硼，母液經(jīng)過(guò)濾、堿中和后送入光鹵石池。具體工藝流程見(jiàn)圖3。

表3 含硼鹵水組成表Tab.3 Composition of boron containing brine

含硼鹵水與32%的鹽酸(鹽酸與含硼鹵水的質(zhì)量比約為1 ∶53)經(jīng)過(guò)泵及管道輸送至反應(yīng)釜的鹽酸進(jìn)行酸化反應(yīng)生成硼酸，后經(jīng)管道自流進(jìn)酸化液緩沖罐進(jìn)行沉淀。沉淀后的酸化液進(jìn)入壓濾機(jī)進(jìn)行過(guò)濾。過(guò)濾后的濾液用燒堿中和后，進(jìn)入鹽田繼續(xù)灘曬，濾餅粗硼酸則送至堆場(chǎng)堆存。

鹵水除硼后的酸化液pH值在2～3之間，為便于后續(xù)鹽田攤曬，需將酸化液pH值調(diào)至7左右。結(jié)合國(guó)內(nèi)外酸化鹵水pH值調(diào)節(jié)經(jīng)驗(yàn)，采用添加燒堿溶液調(diào)節(jié)酸化液的pH值。將粉狀燒堿與淡水按照1 ∶3的質(zhì)量比制備成燒堿液，與酸化液按照約1 ∶32的比例在緩沖槽內(nèi)混合后，導(dǎo)入到光鹵石池中繼續(xù)灘曬。

鹵水除硼工藝流程簡(jiǎn)圖見(jiàn)圖3。

圖3 鹵水除硼工藝流程簡(jiǎn)圖Fig.3 Process flow diagram of boron removal from brine

2.5 蒸發(fā)濃縮至富鋰?yán)消u

鹵水經(jīng)酸化除硼、加堿中和后進(jìn)入光鹵石池，繼續(xù)灘曬得到光鹵石礦，蒸發(fā)至水氯鎂石飽和點(diǎn)時(shí)，將其導(dǎo)入水氯鎂石池進(jìn)一步濃縮，待其到達(dá)富鋰?yán)消u點(diǎn)時(shí)，進(jìn)入老鹵儲(chǔ)存池儲(chǔ)存，富鋰?yán)消u作為鹽田生產(chǎn)的最終產(chǎn)品，送至碳酸鋰加工廠生產(chǎn)碳酸鋰。

2.6 改進(jìn)后的鹽田工藝綜述

改進(jìn)后的鹽田工藝流程見(jiàn)圖4。

圖4 改進(jìn)后的鹽田工藝流程圖Fig.4 Process flow diagram of improved salt field

由圖4可知，整個(gè)鹽田工藝流程共分為6個(gè)階段，各階段主要工藝過(guò)程及Li+濃度的變化如下：

第1階段，原始鹵水預(yù)濃縮階段。原始鹵水經(jīng)采出后在預(yù)曬池中蒸發(fā)濃縮至氯化鈉飽和，Li+濃度由0.04%濃縮至0.12%。

第2階段，鹵水除硫階段。鈉飽和鹵水中加入氯化鈣去除鹵水中的硫酸根，將鹵水由硫酸鎂亞型改性為氯化物型，該階段Li+濃度基本保持不變。

第3階段，氯化鈉析出階段。除硫后的鹵水在鈉鹽池中蒸發(fā)結(jié)晶，氯化鈉析出，Li+濃度由0.12%濃縮至0.32%。

第4階段，鉀石鹽析出階段。氯化鉀飽和鹵水在鉀石鹽池中蒸發(fā)結(jié)晶析出鉀石鹽，Li+濃度由0.32%濃縮至0.80%。

第5階段，鹵水除硼階段。光鹵石飽和鹵水經(jīng)鹽酸酸化、加堿中和除去鹵水中的硼，以硼酸的形式沉淀析出，Li+濃度由0.80%濃縮至0.93%。

第6階段，光鹵石析出階段。除硼后的鹵水在光鹵石池中蒸發(fā)結(jié)晶析出光鹵石，Li+濃度由0.93%濃縮至1.67%(LiCl含量為10.21%)，得到鹽田生產(chǎn)的最終產(chǎn)品——富鋰?yán)消u。

2.7 后續(xù)加工工藝簡(jiǎn)述

鹽田蒸發(fā)濃縮得到的富鋰?yán)消u，在加工廠先經(jīng)過(guò)兩次鹵水精制的過(guò)程，除去老鹵水含有的少量鈣鎂離子；然后經(jīng)過(guò)沉鋰轉(zhuǎn)化的階段制得碳酸鋰粗產(chǎn)品，最后經(jīng)過(guò)洗滌、離心、干燥、包裝等工序得到最終的產(chǎn)品——碳酸鋰[9]。加工廠工藝流程見(jiàn)圖5。

圖5 碳酸鋰加工廠工藝流程簡(jiǎn)圖Fig.5 Process flow diagram of lithium carbonate processing plant

3 結(jié)論

鹵水蒸發(fā)至光鹵石飽和時(shí)加入鹽酸除去鹵水中的硼，繼續(xù)蒸發(fā)灘曬即可得到Li+濃度1.67%的富鋰?yán)消u；富鋰?yán)消u進(jìn)入加工廠后，只需要經(jīng)過(guò)簡(jiǎn)單的精制除雜、沉鋰轉(zhuǎn)化等工序即可生產(chǎn)出碳酸鋰產(chǎn)品。與傳統(tǒng)的工藝路線相比，減少了加工廠萃取除硼的階段，極大地降低了能源消耗，減輕外部供水供電的壓力，有效降低了產(chǎn)品的生產(chǎn)成本。在基建條件不完善的南美“鋰三角”地區(qū)，對(duì)項(xiàng)目的持續(xù)推進(jìn)和實(shí)際工業(yè)化生產(chǎn)有著重要的意義。