Sn/SnOx/C復(fù)合納米材料作為鈉離子電池負(fù)極材料的研究

徐麗紅

(東北大學(xué) 理學(xué)院,遼寧 沈陽 110819)

1 研究背景

2022年6月1日，發(fā)改委等九部門發(fā)布《“十四五”可再生能源發(fā)展規(guī)劃》?！兑?guī)劃》指出，加強前瞻性研究，加快可再生能源前沿性、顛覆性開發(fā)利用技術(shù)攻關(guān)。研發(fā)儲備鈉離子電池、液態(tài)金屬電池、固態(tài)鋰離子電池、金屬空氣電池、鋰硫電池等高能量密度儲能技術(shù)，加快大容量、高密度、高安全、低成本新型儲能裝置研制。尤其是鋰離子電池(LIBs)，自1991年日本Sony公司開發(fā)出來之后，便迅速實現(xiàn)了商業(yè)化。但是，由于全球鋰資源儲量低、價格昂貴，鋰離子電池將難以滿足人類持續(xù)的大規(guī)模需求[1]。Na與Li是同一主族元素，具有與Li十分相似的物理化學(xué)性質(zhì)，特別是，Na來源廣泛，價格低廉，所以很有希望作為未來鋰離子電池的良好替代品[2,3]。然而,由于鈉離子的半徑(1.02埃)大于鋰離子的半徑(0.76埃)，導(dǎo)致鈉離子在電極材料上嵌入/脫嵌會更加困難，而且在嵌/脫過程會導(dǎo)致材料的體積變化，多次之后可能導(dǎo)致電極材料的幾何結(jié)構(gòu)潰塌，循環(huán)壽命短等不足的電化學(xué)性能和低循環(huán)能力限制了它們的實際應(yīng)用[4,5]。 因此，開發(fā)高性能負(fù)極材料，仍然是SIBs實際應(yīng)用所必需的一項緊迫任務(wù)。

錫和錫基氧化物因其高理論容量、環(huán)境友好和低成本而被認(rèn)為是一種很有前途的負(fù)極材料[6]。 然而，在鈉離子嵌入和脫嵌的時候，該材料將會有巨大的體積膨脹(約520%)，其結(jié)構(gòu)也會在體積變化時破碎，從而影響電池循環(huán)壽命和庫倫效率。一般來說有兩種方法解決這個問題，一種方法是將Sn的尺寸減小到納米尺度可以有效緩解反應(yīng)過程中的機械應(yīng)力[7]。但由于Sn納米顆粒的表面能量高而傾向于聚集，經(jīng)過幾個循環(huán)之后納米尺寸優(yōu)勢也會喪失進而導(dǎo)致循環(huán)穩(wěn)定性差。另外一種方法是與碳質(zhì)材料結(jié)合，這種方法可以有效避免 Sn 納米顆粒在循環(huán)過程中的粉碎和聚集問題[8]，碳材料除了可以作為緩沖基質(zhì)來緩解Na-Sn合金化/脫合金的巨大體積變化并防止Sn納米粒子聚集體之外，還可以提高電極的導(dǎo)電性[9-10]。受上述因素的啟發(fā)，非常希望將這些策略結(jié)合到電極設(shè)計中，以充分發(fā)揮個體和協(xié)同優(yōu)勢。在此，用一步合成法制備了Sn/SnOx/C復(fù)合納米材料，其中Sn/SnOx以納米球的形狀連續(xù)分布在薄的碳層里，這種獨特的納米結(jié)構(gòu)一方面確保了較短的離子傳輸/擴散路徑；另一方面納米尺寸小球及碳層的存在可以大大緩解體積膨脹的機械應(yīng)力，同時碳層網(wǎng)狀可以有效的提高復(fù)合材料的導(dǎo)電性。電化學(xué)測試結(jié)果表明，基于優(yōu)化的結(jié)構(gòu)和各個組分之間的協(xié)同效應(yīng)，電極表現(xiàn)出優(yōu)異的電化學(xué)性能，包括高可逆容量、優(yōu)異的倍率性能和超好循環(huán)穩(wěn)定性。

1 實驗部分

1.1 材料

本實驗所用的試劑包括:五水合四氯化錫(SnCl4·5H2O)、無水乙醇、導(dǎo)電碳、羧甲基纖維素鈉(CMC)、銅箔和金屬鈉均來自國藥集團化學(xué)試劑有限公司。鈉離子電池電解液(NaPF6/EC+DMC)由天津艾維信化工科技有限公司提供。所有藥品無須進一步純化即可使用，在所有實驗中均使用去離子水。

1.2 Sn/SnOx/C復(fù)合納米材料的合成

首先取0.105 g SnCl4·5H2O溶解于15 mL的無水乙醇中，攪拌15～20 min，置于50 mL的聚四氟乙烯內(nèi)膽中，然后取2 g鈉快速放入，混合物置于高壓釜中在220 ℃的溫度下反應(yīng)72 h。

將上述蠟狀反應(yīng)產(chǎn)物取出，置于小磁舟中，在1 000 ℃的溫度下燃燒15 s，并得到黑色塊狀物。將上述材料碾碎、收集，然后用去離子水和無水乙醇依次進行三到五次清洗。最后將所得產(chǎn)物在70 ℃下烘干，并在400 ℃的溫度下在氬氣環(huán)境中退火3 h。

1.3 材料表征及電化學(xué)測量

材料表征使用日立SU-8010型掃描電子顯微鏡(scanning electron microscope,SEM) 進行。 晶體結(jié)構(gòu)使用PANALYTICAL X射線衍射儀(X-raydiffraction,XRD)進行表征，輻射源為CuKα射線，衍射角2θ范圍為5° ～ 90°。

按電極材料：導(dǎo)電碳：羧甲基纖維素(CMC)=8∶1∶1的質(zhì)量比例混合制成水泥漿，然后將用毛筆涂在洗凈的銅箔上，待其干燥后在切片機上切成直徑19 mm的形狀，然后在壓片機上壓平，放入真空干燥箱100 ℃烘干12 h。將干燥好的涂片作為負(fù)極，鈉片為正極與隔膜(Whatman-GF/D)組裝成CR2032型紐扣半電池，組裝用的手套箱是純Ar氣的環(huán)境，手套箱內(nèi)水和氧氣的含量均小于0.1 ppm。將組裝好的電池靜置24 h,待電解液充分浸潤后進行性能測試。本實驗采用科晶八通道電池測試系統(tǒng)(BTS-8MA)對所組裝的半電池在室溫(25 ℃)下進行恒流充放電實驗，設(shè)置充放電電壓范圍為0.001～2.5 V。

2 分析與討論

圖1為通過水熱合成法和高溫灼燒法合成的Sn/SnOx/C復(fù)合納米材料的XRD圖。其中26°附近的峰是無定形碳C (JCPDS 26-1080)的特征峰，表明了復(fù)合納米材料具有類石墨結(jié)構(gòu)。從圖中可見復(fù)合材料的X射線其它衍射峰分別對應(yīng)Sn(JDPCS 65-6231)(200)、(101)、(211)、(301)、(112)、(321)的晶面和SnO (JCPDS 06-0395) (001)、(200)、(211)晶面，SnO2(JCPDS 41-1445) (101)、(200)、(211)晶面也與PDF標(biāo)準(zhǔn)卡片的峰位一一對應(yīng)，其中不同的角度對應(yīng)各種物質(zhì)的晶向已經(jīng)在圖中一一標(biāo)出。結(jié)果表明Sn、SnO、SnO2和碳形成了復(fù)合材料，其中SnO2為金紅石結(jié)構(gòu)。

2 Theta/degree

圖2為碳層包覆的納米球狀Sn/SnOx復(fù)合納米材料的掃描電子顯微鏡(SEM)、透射電子顯微鏡(TEM)和X射線能譜分析圖(EDS)，從圖2(a)和(b)可見Sn/SnOx復(fù)合材料為大小不一的球形，其直徑約為500～200 nm左右不等，納米球均勻連續(xù)鑲嵌在碳膜中，分布比較均勻；圖2(c)可以清晰看到碳膜包覆在Sn/SnOx球上；圖2(d)和(e)分別為不同分辨率下的TEM圖像，圖中可見碳膜包覆在球狀的Sn/SnOx的外層，這與SEM圖片相符合，其中圖2(d)的左下角為Sn/SnOx/C材料的電子衍射花樣，可以看到復(fù)合材料是晶體結(jié)構(gòu)。圖2(f)為Sn/SnOx/C材料的EDS譜，從能譜圖上可以看到C、O、Si、Sn四種元素，其中Si為襯底元素，說材料僅含有C、O和Sn元素，說明材料的元素組成純凈度高，未引入其他雜質(zhì)元素，這也與XRD的結(jié)果相符。

圖2 (a)Sn/SnOx/C材料的SEM圖；(b)Sn/SnOx/C材料的SEM圖；(c)Sn/SnOx/C材料的SEM圖；(d)Sn/SnOx/C材料的TEM表征；(e)Sn/SnOx/C材料的TEM表征；(f)Sn/SnOx/C材料的EDS表征

圖3為碳包覆的球狀Sn/SnOx復(fù)合納米材料在0.7C電流倍率下的微分容量曲線與充放電電壓容量曲線。

圖3 (a)球狀Sn/SnOx/C材料在0.7C倍率下的微分容量曲線；(b)球狀Sn/SnOx/C材料在0.7C倍率下的電壓容量曲線

圖3(b)碳包覆的球狀Sn/SnOx復(fù)合納米材料在0.7C的電流倍率下的充放電電壓容量曲線，曲線放電過程中位于約0.65 V～0.01 V的一系列平臺表示Sn/SnOx與Na的合金化反應(yīng)過程，在充電過程中位于約0.28 V與0.9 V的平臺為NaxSn的去合金化過程，與上面的微分容量曲線中的峰相一致。

本實驗又測試了不同倍率下的電池的循環(huán)性能，其中圖4(a)為電池分別在0.15C、0.4C、0.7C、0.7C、1C和4C等電流倍率下五十循環(huán)的充放電曲線，可見在0.15C的電流下，初始放電容量為372 mAhg-1，五十循環(huán)之后放電容量為343.53 mAhg-1，為初始容量的92.35%；在0.4C的電流倍率下初始放電容量為242.63 mAhg-1，五十循環(huán)之后放電容量為263.64 mAhg-1，約為初始容量的108.6%；在0.7C的電流下的初始容量為197.815 mAhg-1，五十循環(huán)后放電容量為211.99 mAhg-1，為初始容量的106.5%；在1C的電流下的初始容量為219.29 mAhg-1，五十循環(huán)后放電容量為151.39 mAhg-1，為初始容量的69.04%；從中可見材料具有較好的電化學(xué)穩(wěn)定性，在不同的電流倍率下五十循環(huán)之后仍然可以保持較高的容量，沒有明顯下降的趨勢。圖4(b)為材料的不同電流倍率的循環(huán)測試曲線，測試電流分別從0.1C、0.2C、0.3C、0.5C、0.7C、1C，然后回到0.1C，每個電流分別經(jīng)過5次循環(huán)。從曲線中可以看出復(fù)合材料在0.1C的倍率下容量約為390 mAhg-1，在1C的電流倍率下的容量約為210 mAhg-1，再次回到0.1C的電流倍率時，容量約為305 mAhg-1，為開始同樣大小電流時容量的78.2%，可見材料具有較好的倍率性能。

圖4 (a)Sn/SnOx/C復(fù)合納米材料在不同電流倍率下恒流充放電循環(huán)曲線；(b)Sn/SnOx/C復(fù)合納米材料在不同電流下的倍率性能

3 結(jié) 語

通過簡單的一步水熱合成制備了碳層包覆Sn/SnOx復(fù)合納米材料，電鏡結(jié)果表明錫及其氧化物以納米球的形式均勻分布于碳層中。電化學(xué)測試結(jié)果表明碳包覆的球狀Sn/SnOx和碳材料中嵌入的SnO2復(fù)合材料相比于純的SnO2具有良好的鈉電性能和倍率性能。其鈉電性能提高歸因于復(fù)合材料之間的小尺寸效應(yīng)等，同時碳包覆使得材料的導(dǎo)電性增強，而且在脫/嵌鈉的過程中起到了一定的緩解應(yīng)力和抑制形變的作用，從而提高了其循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性能。本實驗結(jié)果可以作為下一代鈉離子電池負(fù)極材料的借鑒。