聚丙烯樹脂VOCs溯源及分析研究

林華杰，孫姝琦

（1. 中國石化 鎮(zhèn)海煉化分公司 寧波新材料研究院有限公司，浙江 寧波 315207；2. 中國石化 北京化工研究院，北京 100013）

揮發(fā)性有機(jī)化合物（VOCs）是常溫下易于揮發(fā)的一類小分子有機(jī)化合物，如甲醛、烴類、苯系物、醇、酮等。聚烯烴材料中VOCs主要為烷烴和烯烴，部分產(chǎn)品中含少量的小分子氧化物、氯化物、苯系物等［1-6］。這些VOCs可能來源于生產(chǎn)過程中的殘留單體、小分子低聚物，也有可能源自于原料、溶劑和助劑中的雜質(zhì)，或加工過程中的微量氧化反應(yīng)等。隨著國民經(jīng)濟(jì)的發(fā)展，消費(fèi)者對(duì)材料的健康環(huán)保更加重視，開發(fā)低VOCs聚烯烴勢(shì)在必行［7-9］。

本工作利用頂空-氣質(zhì)聯(lián)用（HS-GC-MS）法研究了國內(nèi)某石化企業(yè)采用ST工藝技術(shù)生產(chǎn)的聚丙烯（PP）樹脂中VOCs的種類、含量及產(chǎn)生來源；通過不同采樣點(diǎn)PP樹脂的VOCs變化規(guī)律，確定生產(chǎn)工藝參數(shù)對(duì)產(chǎn)品VOCs指標(biāo)的影響，從源頭控制PP樹脂中VOCs的釋放，降低產(chǎn)品氣味，保障產(chǎn)品質(zhì)量，提高企業(yè)經(jīng)濟(jì)效益。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要試劑及PP試樣

2-甲基戊烷（98%（w））、2，4-二甲基庚烷（98%（w））、乙酸乙酯（色譜純）：百靈威科技有限公司。

PP試樣：共聚反應(yīng)單元A粉料，熔體流動(dòng)指數(shù)（MFI）（10 min，下同）為60.4 g；蒸汽單元B粉料，MFI為59.2 g；干燥單元C粒料，MFI為60.36 g；粒料切粒輸送單元D粒料，MFI為59.6 g；以上采自某石化企業(yè)PP裝置的不同取樣點(diǎn)。

1.2 實(shí)驗(yàn)儀器及設(shè)備

采用美國Agilent公司7890A-5975C型氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀和G1888A型頂空進(jìn)樣器對(duì)試樣進(jìn)行HS-GC-MS表征。頂空進(jìn)樣器條件：稱取2.0 g（±0.05 g）PP試樣于20 mL頂空瓶中，用鉗口蓋密封；頂空加熱溫度120 ℃，定量環(huán)溫度125 ℃，傳輸線溫度130 ℃，保溫時(shí)間30 min，進(jìn)樣時(shí)間0.4 min；載氣He，瓶壓100 kPa，載氣壓力50 kPa。色譜條件：HP-5 MS UI型氣相色譜柱（30 m×0.25 mm×0.25 μm），程序升溫，35 ℃保持3 min，10 ℃/min速率升至200 ℃，保持3 min。載氣He，流速1.0 mL/min，分流進(jìn)樣，分流比50∶1，進(jìn)樣口溫度200 ℃，傳輸線溫度200 ℃。質(zhì)譜條件：四級(jí)桿質(zhì)譜儀，EI電離源，電子能量70 eV，源溫200 ℃，全掃描采集模式，質(zhì)量范圍m/z=20～400。

標(biāo)準(zhǔn)品溶液的配制：使用乙酸乙酯為溶劑，將2，4-二甲基庚烷標(biāo)準(zhǔn)品稀釋為一系列不同濃度的標(biāo)準(zhǔn)曲線溶液，測(cè)試前使用移液槍或微量注射器取標(biāo)準(zhǔn)曲線溶液于頂空瓶中密封待測(cè)。

2 結(jié)果與討論

2.1 VOCs的定性分析

圖1為PP試樣的HS-GC-MS總離子流色譜圖。通過NIST譜庫檢索定性，面積歸一化法定量，各試樣中VOCs物質(zhì)歸屬及百分比含量見表1。結(jié)合圖1和表1可知，PP中的VOCs主要為C3～C21的烷烴及少量烯烴，C3，C6，C9，C12幾種丙烯碳原子倍數(shù)的化合物含量較高。其中，C3的代表物質(zhì)丙烷和丙烯的沸點(diǎn)在零度以下，在聚合物加工和存放過程中易揮發(fā)；C12的代表物質(zhì)十二烷的沸點(diǎn)在200 ℃以上，常溫下不易揮發(fā)，對(duì)產(chǎn)品氣味影響較??；C6和C9在幾個(gè)試樣的VOCs中占比較高，對(duì)產(chǎn)品氣味貢獻(xiàn)較大。正己烷和正壬烷的沸點(diǎn)分別為64.0 ℃和150.8 ℃，而多種異構(gòu)C6和C9沸點(diǎn)則低于正己烷和正壬烷的沸點(diǎn)，可通過工藝調(diào)節(jié)降低C6～C9烴類物質(zhì)的含量。

表1 PP試樣中VOCs各峰歸屬及面積歸一化法所得百分含量對(duì)比Table 1 Comparison of volatile organic compounds(VOCs) peaks in PP samples and percentages obtained by area normalization method

圖1 PP試樣的HS-GC-MS總離子流色譜圖Fig.1 Total ion flow chromatograms of polypropylene(PP) samples by headspace gas chromatography-mass spectrometry(HS-GC-MS).

表2為PP試樣中VOCs物質(zhì)按碳原子數(shù)歸類的色譜峰面積及含量對(duì)比。由表2可知，PP試樣中VOCs經(jīng)共聚反應(yīng)單元、汽蒸單元、干燥單元至粒料切粒輸送單元，試樣的峰面積總和不斷降低，各個(gè)生產(chǎn)環(huán)節(jié)的總揮發(fā)性有機(jī)物（TVOC）的含量在逐漸減少，最終聚合物產(chǎn)品D比最初聚合物A的揮發(fā)物峰面積含量降低了85.4%。

表2 PP試樣中VOCs物質(zhì)按碳原子數(shù)歸類的色譜峰面積及含量對(duì)比Table 2 Comparison of the chromatographic peak area and content of VOCs in PP classified by the number of carbon atoms

2.2 異構(gòu)壬烷結(jié)構(gòu)的確認(rèn)

對(duì)VOCs貢獻(xiàn)較大的物質(zhì)是保留時(shí)間在6 min左右的C9H20［10］，NIST譜庫檢索結(jié)果為2，4-二甲基庚烷，由于壬烷的同分異構(gòu)體較多，為了進(jìn)一步確認(rèn)它的結(jié)構(gòu)，使用標(biāo)準(zhǔn)品進(jìn)行保留時(shí)間驗(yàn)證。圖2為2，4-二甲基庚烷標(biāo)準(zhǔn)品的總離子流色譜圖和質(zhì)譜圖。通過標(biāo)準(zhǔn)品與試樣的總離子流色譜圖的保留時(shí)間和質(zhì)譜圖對(duì)比，確認(rèn)結(jié)構(gòu)為2，4-二甲基庚烷。

圖2 2，4-二甲基庚烷標(biāo)準(zhǔn)品溶液總離子流色譜圖（a）和質(zhì)譜圖（b）Fig.2 Total ion flow chromatogram(a) and mass spectrum(b) of 2，4-dimethylheptane standard solution.

2.3 蒸汽脫除VOCs條件模擬

在STPP工藝中使用蒸汽加熱脫除VOCs，為考察蒸汽加熱工藝參數(shù)對(duì)VOCs脫除效果的影響，將2-甲基戊烷和2，4-二甲基庚烷標(biāo)準(zhǔn)品加入PP顆粒中，進(jìn)行模擬蒸汽脫除VOCs實(shí)驗(yàn)。稱取10.0 g的PP顆粒試樣于表面皿中，加入2-甲基戊烷或2，4-二甲基庚烷標(biāo)準(zhǔn)品0.1 g，在紅外燈下加熱后稱重。2-甲基戊烷沸點(diǎn)較低，在120 ℃下5 min即可全部揮發(fā)，2，4-二甲基庚烷在120 ℃下5 min可揮發(fā)減少15.3%的重量。雖然120 ℃下10 min能夠使2，4-二甲基庚烷減少更多，但隨時(shí)間延長(zhǎng)會(huì)增加設(shè)備能耗。因此，綜合考慮選擇120 ℃下5 min的蒸汽脫除工藝條件。

2.4 聚合物TVOC定量計(jì)算

由于蒸汽加熱法可脫除掉大多數(shù)C6，因此使用對(duì)剩余VOCs中貢獻(xiàn)較大的C9為標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)計(jì)算PP樹脂中的TVOC含量。將2，4-二甲基庚烷溶于乙酸乙酯中，并逐級(jí)稀釋成濃度為0.18，0.90，1.80，4.50，9.00，18.00 mg/kg的一系列標(biāo)準(zhǔn)曲線工作點(diǎn)，以化合物濃度為X軸，峰面積為Y軸繪制外標(biāo)曲線，2，4-二甲基庚烷濃度對(duì)峰面積的標(biāo)準(zhǔn)曲線如圖3所示。由圖3可知，曲線線性關(guān)系良好，線性相關(guān)系數(shù)大于0.99。

圖3 標(biāo)準(zhǔn)曲線Fig.3 Standard curve.R2：linear correlation coefficient.

表3為PP試樣中TVOC含量的定量計(jì)算結(jié)果。由表3可知，以2，4-二甲基庚烷計(jì)，粒料切粒輸送單元D的TVOC為9.83 mg/kg。同時(shí)，試樣D經(jīng)人工嗅覺評(píng)定氣味等級(jí)為3.5～3.5+，是低VOC、無異味的PP樹脂產(chǎn)品。

表3 PP的TVOC計(jì)算結(jié)果Table 3 Total volatile organic compounds(TVOC) calculation results of PP

3 結(jié)論

1）由中國石化ST工藝生產(chǎn)的PP中VOCs主要成分是C3，C6，C9，C12等烷烴，為環(huán)管聚合反應(yīng)器中丙烯齊聚產(chǎn)物；從共聚反應(yīng)單元、蒸汽單元、干燥單元到粒料切粒輸送單元，PP試樣中VOCs總含量逐步降低。

2）VOCs中對(duì)氣味貢獻(xiàn)最大物質(zhì)為2，4-二甲基庚烷，常壓沸點(diǎn)133 ℃，可使用蒸汽脫除。

3）通過對(duì)某石化企業(yè)PP裝置進(jìn)行針對(duì)性的工藝調(diào)整，采用在120 ℃下加熱5 min的方法對(duì)TVOC進(jìn)行脫除，就能夠?qū)]發(fā)物含量降至10 mg/kg以下；同步應(yīng)用到石化企業(yè)的汽車改性料中，能將氣味等級(jí)降低至3.5～3.5+等級(jí)，生產(chǎn)出國內(nèi)性能領(lǐng)先的汽車改性料。