甲醇生產(chǎn)反應(yīng)后廢水的科學(xué)分級(jí)回收利用

陳向平 葉行 康耀明 邱海濤 楊鵬

（1.青海油田公司格爾木煉油廠；2.青海油田公司煉油化工部；3.青海油田公司質(zhì)量安全環(huán)保處）

甲醇裝置10×104t/a采用甲烷蒸汽轉(zhuǎn)化法獲得合成甲醇需要的CO、CO2、H2等有效氣體組分。經(jīng)轉(zhuǎn)化高溫反應(yīng)后換熱冷卻后會(huì)產(chǎn)生20～25t工藝?yán)淠鹤鳛槲鬯懦鲅b置。參與甲烷轉(zhuǎn)化反應(yīng)的中壓蒸汽為脫鹽水，是非常潔凈難得的優(yōu)質(zhì)水源。但由于反應(yīng)后的冷凝液中含有CO2等弱酸性氣體及CO、H2等揮發(fā)性氣體，使該水源pH值較低（5.5～6.5），對(duì)設(shè)備及工藝管道形成腐蝕[1]，工藝水中Fe3+離子含量80～150ug/L，超出脫鹽水使用標(biāo)準(zhǔn)。由于沒有科學(xué)的回收利用途徑，長(zhǎng)期作為污水全部排至污水系統(tǒng)，不僅增加了污水處理成本，同時(shí)也是對(duì)優(yōu)質(zhì)水源的極大浪費(fèi)。煉油廠從未放棄該水源的利用，并陸續(xù)實(shí)施了作為循環(huán)水池補(bǔ)水的原水使用、計(jì)劃采用汽提工藝拔出酸性汽體等措施和方案，但因?yàn)閷?duì)循環(huán)水水質(zhì)影響大，投資成本高、回收利用效果差等原因沒有實(shí)施。

1 技術(shù)方案介紹

1.1 采用混床工藝

甲醇工藝水化驗(yàn)分析主要性質(zhì)pH值4.5，Si02為30mg/L，鐵離子為150ug/L。如果將25t的工藝?yán)淠坷?，與脫鹽水站送至甲醇裝置的每小時(shí)70t的脫鹽水混合后鐵離子為67ug/L，無(wú)法滿足水質(zhì)要求。如果采用工藝凝結(jié)水部分回用與脫鹽水稀釋混合利用，計(jì)劃回收工藝廢水總量的90%與動(dòng)力車間二水站送來(lái)的脫鹽水混合，在滿足脫鹽水各項(xiàng)品質(zhì)條件后進(jìn)行回收利用，其余約10%的無(wú)法滿足脫鹽水品質(zhì)水作為廢水外送動(dòng)力車間處理。但除鐵工藝主要是利用混床處理，由于混床操作復(fù)雜，新增酸堿設(shè)施多，占地面積大，會(huì)造成新的污染[2]，因此采用上混床除鐵設(shè)施及回收工藝技術(shù)路線不占優(yōu)勢(shì)。

1.2 采用汽提塔汽提工藝回收

目前國(guó)內(nèi)制氫裝置汽提塔頂大多數(shù)按照直接排放設(shè)計(jì)[3]，本裝置的汽提塔頂頂汽主要是CO2和蒸汽。目前無(wú)強(qiáng)制環(huán)保規(guī)范限制此類氣體的排放[4]。直排時(shí)汽提塔頂排放壓力為常壓，同時(shí)無(wú)需增加增壓設(shè)備。該工藝可以有效拔出工藝?yán)淠褐械乃嵝詺怏w和微溶于水中的不凝性氣體，可以解決酸性氣體對(duì)水pH值的影響[5]，從而減小對(duì)設(shè)備及工藝管道的腐蝕，降低水中鐵離子含量[5]。但該工藝由于無(wú)法脫除水中的鐵離子，因此只能回收70%的水量，而且要增加低壓蒸汽的消耗，實(shí)施改造費(fèi)用約370萬(wàn)元左右，投入產(chǎn)出比低，沒有得到實(shí)施。

1.3 全廠循環(huán)水池原水及新鮮水使用情況

該水源曾作為循環(huán)水池的補(bǔ)水水源使用，在使用3個(gè)月后循環(huán)水池的濃縮倍數(shù)和pH等出現(xiàn)了不合格現(xiàn)象。而且該水源由于設(shè)計(jì)溫度在40℃左右，補(bǔ)入循環(huán)水池后會(huì)造成循環(huán)水池水溫的整體上升。特別夏季，該現(xiàn)象更為明顯，從而增加風(fēng)機(jī)的耗電量。如果作為全廠動(dòng)力脫鹽水制備站的新鮮水使用，由于pH值低，鐵含量高等問題，會(huì)增加水質(zhì)處理成本。而且作為循環(huán)水池補(bǔ)水及新鮮水使用，由于新鮮水的價(jià)格低，因此造成該優(yōu)質(zhì)水源的使用品質(zhì)低，該優(yōu)質(zhì)水源的品質(zhì)無(wú)法得到科學(xué)利用。

1.4 采用“曝氣”+“蒙砂除鐵”工藝

針對(duì)該水源pH值低，鐵離子含量高于脫鹽水國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)的技術(shù)難題，如何以“低投入，高效益”的指導(dǎo)理念來(lái)實(shí)現(xiàn)該水源的優(yōu)質(zhì)高效利用一直是裝置節(jié)能節(jié)水領(lǐng)域的攻關(guān)目標(biāo)。2020年通過采用非凈化風(fēng)對(duì)該水源進(jìn)行模擬“曝氣”實(shí)驗(yàn)在pH值方面得到了良好的效果[6]。模擬曝氣實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)見表1。

表1 模擬曝氣實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)

為了解決工藝水中的鐵含量高的問題，2021年3月10日，通過取用動(dòng)力車間閑置多年的裝有蒙砂脫鐵劑容器中的蒙砂脫鐵劑對(duì)甲醇工藝水進(jìn)行浸泡實(shí)驗(yàn)，除鐵前Fe3+含量為500μg/L，除鐵后Fe3+含量小于或等于400μg/L，得到了蒙砂除鐵劑具有良好的除鐵活性的論斷。

為了進(jìn)一步獲得真實(shí)的在運(yùn)行狀態(tài)下的“曝氣”+“蒙砂除鐵”工藝處理后該水源的準(zhǔn)確運(yùn)行數(shù)據(jù)。2021年5月，通過鋪設(shè)PE管道將甲醇裝置反應(yīng)后的工藝?yán)淠喝恳雱?dòng)力車間閑置的“曝氣池”和“蒙砂除鐵”設(shè)備設(shè)施內(nèi)[7]，通過采集運(yùn)行數(shù)據(jù)顯示，該工藝取得了非常明顯的處理效果，項(xiàng)目實(shí)施后運(yùn)行數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)見表2。

表2 項(xiàng)目實(shí)施后運(yùn)行數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)

通過統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)顯示，甲醇生產(chǎn)反應(yīng)后的工藝廢水中電導(dǎo)率、二氧化硅、硬度、鐵離子、PNa+全部達(dá)到了國(guó)家控制標(biāo)準(zhǔn)[8]。PH值低于指標(biāo)，但該項(xiàng)指標(biāo)通過注氨等方式在實(shí)際生產(chǎn)中非常容易實(shí)現(xiàn)[9]。水中鐵離子含量的重要指標(biāo)由改造前的80～150ug/L降到了20ug/L左右，達(dá)到了小于或等于50ug/L的國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)。

該項(xiàng)目目前已成功實(shí)施，經(jīng)處理后的工藝廢水作為脫鹽水成功并入到了全廠的脫鹽水管網(wǎng)，產(chǎn)生了巨大的經(jīng)濟(jì)效益，同時(shí)減少了污水處理量和成本。

1.5 甲醇工藝廢水分級(jí)科學(xué)使用方案及工藝流程

1）在工藝廢液正常生產(chǎn)狀態(tài)下，水質(zhì)滿足脫鹽水指標(biāo)時(shí)并入全廠脫鹽水池作為脫鹽水使用。實(shí)現(xiàn)了該廢液最大的使用品質(zhì)和價(jià)值。

2）出現(xiàn)異?；蛩|(zhì)不能滿足脫鹽水指標(biāo)要求時(shí)，將工藝廢液改進(jìn)清水池，作為陽(yáng)床的清水使用[10]，仍然可取得較好的創(chuàng)效能力。項(xiàng)目改造后工藝流程見圖1。

圖1 改造后工藝流程

2 成本投入及創(chuàng)造的效益

2.1 成本投入

該項(xiàng)目的成本投入主要是采購(gòu)PN1.6MPa，DN150mm的PE材質(zhì)管道990m，PE材質(zhì)相對(duì)于鋼材主要優(yōu)點(diǎn)表現(xiàn)在耐酸堿防腐蝕、價(jià)格低廉等方面。PE管道全部采用挖管溝回填的施工方式，管溝深度為1.2～1.3m，確保冬季運(yùn)行期間管道不出現(xiàn)凍凝現(xiàn)象。挖掘至凍土層以下的施工方式相對(duì)于在管架鋪線的施工方式，不僅可以減少管道伴熱保溫的施工工作量，同時(shí)可以節(jié)省蒸汽伴熱的成本投入，長(zhǎng)期運(yùn)行效益明顯。使用PN1.6MPa，DN80mm的閘閥4只及10余只管件用于流程改造，施工及投資成本約37.8萬(wàn)元。

2.2 創(chuàng)造的效益

1）直接經(jīng)濟(jì)效益。甲醇工藝廢水經(jīng)過有針對(duì)性的工藝技術(shù)處理，在分級(jí)科學(xué)使用的指導(dǎo)理念下，“廢水變寶”，解決了多年的難題，實(shí)現(xiàn)了該水源可分別作為脫鹽水及淡水兩種使用途徑。工藝處理過程中僅消耗50m3/h的非凈化風(fēng)和4萬(wàn)多元的電耗，運(yùn)行成本在14萬(wàn)元左右。但成功回收了15.8×104t/a的優(yōu)質(zhì)水源，為全廠創(chuàng)造了可觀的效益。該水源在正常使用過程中，經(jīng)處理后全部進(jìn)入全廠脫鹽水系統(tǒng)使用，年創(chuàng)經(jīng)濟(jì)效益在125.5萬(wàn)元以上。如水質(zhì)出現(xiàn)異常，可將該水源切換至全廠的淡水池使用，雖然降低了使用品質(zhì)，但每年仍然可以創(chuàng)造26萬(wàn)元以上的經(jīng)濟(jì)效益。

2）社會(huì)效益。該部分水的回收利用不僅可以節(jié)省全廠的新鮮水用量，每年還可以為全廠節(jié)省15.84×104t的污水處理費(fèi)用，節(jié)省污水處理成本。同時(shí)盤活了閑置的設(shè)備設(shè)施，采用成本較低的PE管道，有效避免了酸性氣體對(duì)管道的腐蝕，減少鐵離子的含量，具有非?？茖W(xué)的技術(shù)改造路線和方案。

3 結(jié)論

該項(xiàng)目充分結(jié)合煉化裝置生產(chǎn)實(shí)際，不斷創(chuàng)新該水源的利用方向和可行性改造方案。經(jīng)過細(xì)致扎實(shí)，不屈不撓的實(shí)驗(yàn)分析，通過“模擬曝氣+錳砂除鐵”的技術(shù)手段，以最低的成本投入實(shí)現(xiàn)了廢水的科學(xué)分級(jí)利用價(jià)值。該項(xiàng)目充分運(yùn)用水質(zhì)分級(jí)利用的理念，使該水源的利用價(jià)值從高到低可分別作為脫鹽水回用至全廠脫鹽水系統(tǒng)的最高使用品質(zhì)，實(shí)現(xiàn)了廢水每年可創(chuàng)效200多萬(wàn)元的貢獻(xiàn)。同時(shí)考慮到了水質(zhì)發(fā)生變化后降級(jí)使用至全廠淡水池，不僅大幅降低了水處理成本，每年仍然可創(chuàng)造26萬(wàn)元以上的經(jīng)濟(jì)效益，創(chuàng)造了該水源的最佳科學(xué)利用途徑。不僅徹底解決了20多年來(lái)該水源一直作為污水得不到回收利用的難題，同時(shí)每年減少了污水處理量15×104t以上。這是該項(xiàng)目成功實(shí)施的最大意義。不僅如此，而且該項(xiàng)目盤活了閑置資產(chǎn)，創(chuàng)造了項(xiàng)目投資成本低，回收效益高的目標(biāo)。煉油化工裝置污水品質(zhì)各有差異，探索制定精準(zhǔn)的技術(shù)方案[10]，按照分級(jí)科學(xué)利用的理念解決各類煉化裝置生產(chǎn)污水問題具有大有可為的攻關(guān)方向。