ZSM-5分子篩/玻璃纖維復合材料的制備及其吸附性能研究

張怡妮，鄒宇洲，楊 欣，程慶霖，童 霏

(江蘇理工學院 化學與環(huán)境工程學院，江蘇 常州 213001)

0 前 言

各國工業(yè)的快速發(fā)展造成了環(huán)境的嚴重破壞和資源的過度開發(fā)。像冶煉、印染等行業(yè)廢水中往往都包含重金屬離子，如鉛、鉻、鎳、銅等，而含銅廢水最常見，這些離子嚴重威脅環(huán)境而且不能被自然降解[1]，基本都采用物理或化學方法處理，如化學沉淀法、物理吸附法等[2]，其中，吸附法最為常用。應用于銅離子吸附的材料很多，如活性炭、沸石分子篩、粉煤灰等[3-10]。沸石分子篩是具有自身特殊結構和化學性能的天然或人工合成的無機晶體材料，因其獨特的孔道結構、良好的酸性質(zhì)以及更高的水熱穩(wěn)定性能被廣泛應用于催化、吸附等領域[11]。

ZSM-5分子篩是一種新型含有機胺陽離子的沸石分子篩[12]，具有獨特的孔道結構，極好的催化反應活性、熱穩(wěn)定性和酸堿的穩(wěn)定性。它由尺寸為0.54 nm×0.56 nm和0.52 nm×0.58 nm的孔道交叉組成，孔道內(nèi)部的空腔使ZSM-5分子篩具有較強的吸附能力，從而有效吸附有毒有害物質(zhì)[13]。玻璃纖維材料主要是一種無機非金屬材料，其本身具有較好的絕緣性、耐熱性、抗化學腐蝕性和較高的工業(yè)機械設計強度，但其性脆，耐磨性差[14]。

本文采用水熱合成法，以SiO2、Al2(SO4)3·18H2O為原料，TPAOH為模板劑，NaOH為堿源，配制ZSM-5分子篩原液，再以玻璃纖維為載體，將ZSM-5分子篩負載在玻璃纖維上，合成ZSM-5分子篩/玻璃纖維復合材料。本文主要探究不同制備條件對ZSM-5分子篩/玻璃纖維復合材料生長的影響，考察了ZSM-5分子篩/玻璃纖維復合材料對不同濃度的含銅廢液吸附性能的變化，確定最佳合成條件和吸附性能的工藝條件。

1 材料和方法

1.1 試驗試劑與儀器

試劑：硅溶膠(AR，上海研臣實業(yè)有限公司)，四丙基氫氧化銨(AR，國藥集團化學試劑有限公司)，氫氧化鈉(AR，江蘇強盛功能化學股份有限公司)，硫酸鋁(AR，永華化學科技(江蘇)有限公司)，硝酸(AR，江蘇強盛功能化學股份有限公司)，過氧化氫(AR，永華化學科技(江蘇)有限公司)，硫酸(AR，永華化學科技(江蘇)有限公司)，二水合氯化銅(AR，江蘇強盛功能化學股份有限公司)，三水合二乙基二硫代氨基甲酸鈉(AR，國藥集團化學試劑有限公司)。

儀器：四聯(lián)加熱磁力攪拌器(CJJ-931，常州國宇儀器制造有限公司)，鼓風干燥箱(101型，常州國宇儀器制造有限公司)，電子天平(FA2004N，上海菁海儀器有限公司)，超高壓釜(YC-100，上海予英儀器有限公司)，X射線衍射分析儀(XRD)(X'PERT POWDER，荷蘭帕納科有限公司)，掃描電子顯微鏡(SEM)(S-3400N，日本日立有限公司)，紫外可見分光光度計(TU-1810，北京普析通用儀器有限責任公司)，紅外光譜儀(IR200，賽默飛世爾科技公司)，超聲波清洗儀(ZQ5-120D，上海爭巧科學儀器有限公司)。

1.2 試驗方法

1.2.1 玻璃纖維預處理

稱取三份一定質(zhì)量的玻璃纖維，分別用1%的NaOH溶液、1%的HNO3溶液、H2SO4和H2O2以7∶3的體積比混合的piranha溶液[15]進行預處理，在超聲波清洗儀內(nèi)以頻率為45 kHz超聲預處理30 min后用蒸餾水洗凈，編號分別為①、②、③。

1.2.2 ZSM-5分子篩/玻璃纖維復合材料的合成

采用水熱法合成ZSM-5分子篩。首先按TPAOH∶SiO2∶H2O∶NaOH∶Al2(SO4)3=10∶8∶881∶0.4∶0.6的比例配制硅源和鋁源，稱取0.462 g質(zhì)量比40% SiO2與0.556 g TPAOH混合，并加入24 g去離子水配成硅源，稱取0.024 6 g NaOH與0.034 8 g Al2(SO4)3混合，加入25 g去離子水，配制成鋁源，溶液總體積約為49 mL。將硅源和鋁源混合，倒入容積為100 mL的高壓反應釜中。反應時間設置為6、12、24、48 h，得到的反應產(chǎn)物即為無預處理的分子篩/玻璃纖維復合材料。為考察預處理方式對復合材料吸附率的影響，將玻璃纖維分別用1.2.1中預處理的方式進行修飾，再與分子篩合成液混合密封后在180 ℃的烘箱中進行晶化反應，反應時間為48 h，得到的反應產(chǎn)物即為經(jīng)過預處理的分子篩/玻璃纖維復合材料。

1.2.3 ZSM-5分子篩/玻璃纖維復合材料的性能表征

通過X射線衍射儀(荷蘭帕納科公司X′PERT POWDER)對不同條件下合成的樣品進行晶體結構分析；通過紅外光譜儀(賽默飛世爾科技公司 IR200)來對ZSM-5分子篩進行官能團結構表征；通過掃描電子顯微鏡(日本日立有限公司 S-3400N)對ZSM-5分子篩/玻璃纖維復合材料進行形貌表征。

1.2.4 吸附劑性能研究

用電子天平稱取約0.8 g分子篩/玻璃纖維復合材料，放入CuCl2·H2O溶液中，在室溫環(huán)境下，用磁力攪拌器不停地進行磁力攪拌吸附實驗，并分別在5 min、15 min、30 min、1 h、2 h、5 h、7 h、9 h、11 h、12 h時取樣。為防止玻璃纖維干擾測樣儀器，取樣時取上層清液，用紫外可見分光光度法測定溶液吸光度，通過計算得到實時的Cu2+濃度，分析吸附率與吸附時間之間的變化關系。

Cu2+的吸附率計算公式為：

(1)

其中，Ci0為溶液中初始離子濃度，mg/L；Cit為反應t時溶液中的離子濃度，mg/L。

2 試驗結果與討論

2.1 樣品性能表征

2.1.1 ZSM-5分子篩/玻璃纖維復合材料的XRD圖譜

分別對不同反應時間合成的ZSM-5分子篩/玻璃纖維復合材料進行XRD表征，結果如圖1所示。圖中，a、b、c、d四條曲線分別對應反應6、12、24、48 h合成的材料的XRD衍射譜圖。可以發(fā)現(xiàn)，曲線a和曲線b中并沒有ZSM-5分子篩的特征峰出現(xiàn)，說明當反應6 h和12 h時沒有ZSM-5分子篩的生成。曲線c和曲線d分別是反應24 h和48 h合成的材料，在衍射角2θ為8.39°、9.31°、23.57°、24.39°、24.92°時，ZSM-5分子篩的特征峰較為明顯，說明有ZSM-5分子篩的生成，其中，曲線d比曲線c的特征峰更尖銳，說明反應48 h比反應24 h生長的ZSM-5分子篩結晶度更好。

圖1 ZSM-5分子篩/玻璃纖維復合材料的XRD圖譜

2.1.2 ZSM-5分子篩/玻璃纖維復合材料的紅外光譜圖

將上述材料進行紅外光譜分析，得到的結果如圖2所示。曲線A是經(jīng)過HNO3預處理的玻璃纖維和硅鋁源混合液在180 ℃下密閉反應24 h時脫落的晶體譜圖，從曲線上未發(fā)現(xiàn)有ZSM-5分子篩的特征峰，說明沒有ZSM-5分子篩生成。曲線B、C、D是經(jīng)過piranha溶液預處理的玻璃纖維和硅鋁源混合液在180 ℃下密閉反應24 h時脫落的晶體譜圖，可以發(fā)現(xiàn)，在590 cm-1附近，有一處吸收峰，與ZSM-5分子篩骨架的特征峰密切相關。另外，在1 090 cm-1為Si(Al)O4的內(nèi)部四面體非對稱拉伸振動，440～460 cm-1處可以分配到T-O彎曲模式，790 cm-1處的譜帶可歸為T-O-T對稱拉伸。可以證明，ZSM-5分子篩可以在經(jīng)piranha溶液處理后的玻璃纖維上生長，曲線B、C、D正是ZSM-5分子篩的紅外光譜圖。

圖2 ZSM-5分子篩/玻璃纖維復合材料的紅外光譜圖

2.1.3 ZSM-5分子篩/玻璃纖維復合材料的SEM圖

將不同條件下合成的ZSM-5分子篩/玻璃纖維復合材料進行SEM表征，得到結果如下。圖3是放大500倍后的玻璃纖維SEM圖，玻璃纖維呈棒狀，表面光滑，直徑大約為10～20 μm。

圖3 ZSM-5分子篩/玻璃纖維復合材料的SEM圖

圖4為在不同反應時間下合成的未經(jīng)預處理的ZSM-5分子篩/玻璃纖維復合材料的SEM圖，可以看到，玻璃纖維仍是棒狀結構，表面有物質(zhì)覆蓋，圖4(a)是反應6 h后合成的樣品，表面物質(zhì)從形狀來看是一層無定形硅，因此，反應6 h時間短，不足以使ZSM-5分子篩在玻璃纖維表面生長。圖4(b)是反應12 h后合成的樣品，表面仍覆蓋著一層無定形硅，沒有棺材狀的ZSM-5分子篩。圖4(c)是反應24 h后合成的樣品，可以看到有少量棺材狀的物質(zhì)生成，即ZSM-5分子篩。圖4(d)是反應48 h后合成的樣品，可以明顯看到玻璃纖維上生長著許多棺材狀的ZSM-5分子篩。

圖4 不同反應時間合成的無預處理ZSM-5分子篩/玻璃纖維復合材料的SEM圖

圖5為在反應時間為48 h的情況下，分子篩在經(jīng)過不同溶液預處理的玻璃纖維上生長情況。圖5(a)是玻璃纖維用NaOH溶液預處理后的合成的材料，可以看到玻璃纖維表面生長了一層較密的棺材狀的ZSM-5分子篩。圖5(b)是玻璃纖維用HNO3溶液預處理后的合成的材料，玻璃纖維表面很光滑，只有少量的無定形硅附著。圖5(c)是玻璃纖維用piranha溶液預處理后合成的材料，可以看到表面生長著少量的棺材狀的ZSM-5分子篩。

2.2 吸附試驗結果分析

為考察所制得的ZSM-5分子篩/玻璃纖維復合材料的吸附性能，開展了相關吸附試驗。稱取一定量不同條件下制得的ZSM-5分子篩/玻璃纖維復合材料吸附劑，從不同銅離子濃度的CuCl2·H2O溶液體系中吸附Cu2+，CuCl2·H2O濃度分別為10、20、30、40、50 mg/L，在室溫下進行磁力攪拌吸附實驗。在此過程中，分別在5 min、15 min、30 min、1 h、2 h、5 h、7 h、9 h、11 h、12 h時取樣。用移液槍吸取上層清液，加入顯色劑，稀釋50倍后通過紫外可見分光光度計檢測溶液的吸光度，再根據(jù)標準曲線計算得到銅離子的濃度，通過公式(1)計算得到銅離子的吸附率。

選取吸附劑質(zhì)量0.80 g，反應48 h以及經(jīng)NaOH預處理后合成的材料考察其吸附性能，將這種材料在不同濃度中得到的吸附結果曲線分別進行對比，以下為ZSM-5分子篩/玻璃纖維復合材料吸附實驗結果測定對比數(shù)據(jù)。

2.2.1 標準曲線

圖6是以銅試劑為顯色劑，在波長為452 nm處用紫外可見分光光度計測得的吸光度為縱坐標，銅離子濃度為橫坐標繪制的銅離子標準曲線。

圖6 銅離子標準曲線

2.2.2 反應48 h合成的吸附劑吸附率

圖7給出了反應48 h后合成的復合材料吸附劑在不同吸附液濃度下的吸附率隨吸附時間的變化關系。可以看出，吸附開始后，吸附劑在五種不同濃度的吸附液內(nèi)吸附均較快，120 min后曲線變化緩慢，其中，吸附劑在10 mg/L的吸附液中的吸附效果最好，300 min為最佳吸附時間，吸附率達到最大，為83.9%，300 min后曲線平穩(wěn)，吸附飽和。

圖7 不同濃度下反應48 h合成的材料的吸附率隨吸附時間的變化關系圖

從另外四條曲線均可以看出吸附率隨著吸附時間的增加先上升后下降，且下降趨勢比較平緩。

2.2.3 經(jīng)NaOH預處理后合成的吸附劑的吸附率

圖8給出了經(jīng)NaOH預處理后合成的材料在不同吸附液濃度下的吸附率隨吸附時間的變化關系?？梢钥闯觯铰孰S著吸附時間的增加先上升后下降，吸附液濃度越小吸附效果越好。在吸附液濃度為10 mg/L，吸附時間為420 min時，吸附率達到最大，為89.5%。吸附液濃度為50 mg/L時吸附效果最差，在120 min時吸附率最大，僅為24.5%。

圖8 不同濃度下經(jīng)NaOH預處理后合成的材料的吸附率隨吸附時間的變化關系圖

綜上所述，圖7和圖8給出了通過水熱合成法制備的吸附劑在不同CuCl2·H2O濃度下對銅離子的吸附率。圖中顯示，兩種條件下合成的材料，當CuCl2·H2O原液濃度為10 mg/L時的吸附率均最高，且隨著吸附液濃度的增大，吸附率逐漸減小，說明了在一定濃度范圍內(nèi)，吸附劑吸附率與原液中銅離子濃度呈負相關。

3 結 論

本文以SiO2、Al2(SO4)3·18H2O為原料，TPAOH為模板劑，NaOH為堿源，在玻璃纖維上采用水熱法合成ZSM-5分子篩/玻璃纖維復合材料，并考察了其對含銅廢水中銅離子吸附率的影響，得出結論如下：

(1)通過分析ZSM-5分子篩的紅外光譜可以知道，在590 cm-1處有ZSM-5分子篩的特征吸收峰；通過SEM圖，可以看出棺材狀的ZSM-5分子篩在未經(jīng)過預處理的玻璃纖維上反應24 h能夠生長出來，且反應時間越長，生長的晶體越多；在經(jīng)NaOH和piranha溶液預處理的玻璃纖維上反應24 h也能夠生長出來。

(2)選取吸附劑質(zhì)量0.80 g，反應48 h以及玻璃纖維經(jīng)NaOH預處理后合成的材料考察其吸附性能，通過改變吸附液的濃度，可以發(fā)現(xiàn)，吸附液濃度越低，吸附效果越好，當吸附液濃度為10 mg/L時，材料的吸附率達到最高。

(3)在吸附液濃度為10 mg/L的條件下，未經(jīng)過預處理的玻璃纖維負載ZSM-5分子篩后，吸附300 min后吸附率達到83.9%；經(jīng)過NaOH預處理的玻璃纖維負載ZSM-5分子篩吸附420 min后的吸附率則達到89.5%。