民用燃煤排放顆粒物中金屬元素組成及單顆粒分析

武振曉, 胡塔峰, 薛凡利, 任秀龍, 李淑嬌, 牛紅亞*

民用燃煤排放顆粒物中金屬元素組成及單顆粒分析

武振曉1, 胡塔峰2, 薛凡利1, 任秀龍1, 李淑嬌1, 牛紅亞1*

(1. 河北工程大學 河北省資源勘測研究重點實驗室, 河北 邯鄲 056038; 2. 中國科學院 地球環(huán)境研究所 氣溶膠化學與物理重點實驗室, 陜西 西安 710061)

借助稀釋通道采樣系統(tǒng), 采集了5種民用煤(3種塊煤、1種蜂窩煤和1種煤球)燃燒排放的PM2.5和單顆粒樣品。利用ICP-MS分析了PM2.5中16種金屬元素(Mg、Al和K 3種輕金屬; V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、As、Rb、Sr、Cd、Ba和Bi共13種重金屬)的含量, 并運用TEM和SEM-EDX研究了燃煤排放粒子的單顆粒特征。結(jié)果顯示, 蜂窩煤和煤球燃燒排放的顆粒物中金屬元素質(zhì)量分數(shù)分別為29.7%和33.0%, 高于塊煤燃燒排放顆粒物中金屬元素的質(zhì)量分數(shù)8.9%～23.7%; Al是民用煤燃燒排放主要的輕金屬元素, 占3種輕金屬總量的45.0%～57.8%; Fe、Ba和As是主要的重金屬元素, 其質(zhì)量濃度總和占13種重金屬總量的69.5%～78.4%。單顆粒分析結(jié)果表明, 塊煤燃燒生成大量的煙塵集合體、球形粒子和不規(guī)則顆粒物, 蜂窩煤和煤球燃燒排放顆粒物以球形粒子為主。蜂窩煤燃燒不同階段(前期、中期和后期)排放顆粒物的粒徑均值分別為0.26 μm、0.17 μm和0.28 μm, 煤球燃燒排放顆粒物的粒徑均值分別為0.11 μm、0.47 μm和0.06 μm。與蜂窩煤和煤球相比, 塊煤小火燃燒階段排放顆粒物的粒徑均值較高, 其3個燃燒階段的粒徑均值分別為0.38 μm、0.45 μm和0.36 μm。塊煤燃燒排放顆粒物的針狀比值更高, 球形度值更低, 其燃燒排放90%以上的顆粒物針狀比數(shù)值介于1.0～2.0, 而蜂窩煤和煤球燃燒排放95%的顆粒物針狀比值主要介于1.0～1.5; 塊煤燃燒不同階段排放顆粒物的球形度均值分別為0.60、0.65和0.75, 蜂窩煤3個階段排放顆粒物的球形度值均在0.90附近, 煤球的球形度值在0.80附近。單顆粒能譜結(jié)果顯示, 組成煙塵集合體的主要元素為C、O和Si; 而其它形貌的粒子除C和O元素外, 部分顆粒物中Al的峰值也較為明顯, 與全樣分析Al元素含量較高的結(jié)果具有一致性。

民用煤; 顆粒物; 金屬; 單顆粒

0 引 言

我國是世界上最大的煤炭消耗國, 煤炭在一次能源消耗量中的占比高達70% (Zhang et al., 2008; Li et al., 2017), 空氣中約有50%的污染物與燃煤活動有關(guān)(Liu et al., 2016)。我國的煤炭主要用于工業(yè)活動和民用燃燒, 工業(yè)活動采取了一定的污染物排放控制措施, 但民用燃煤的效率低且無任何減排措施, 其顆粒物的排放水平為工業(yè)活動的100倍以上(Li et al., 2018)。基于WRF-CMAQ模型研究表明, 冬季污染天氣條件下, 京津冀地區(qū)民用散煤燃燒對北京、天津和河北細顆粒物的月均貢獻率分別高達46%、50%和48% (Zhang et al., 2017)。因此, 削減民用散煤燃燒量可有效降低重污染天氣細顆粒物的濃度峰值, 尤其是可以有效抑制采暖季細顆粒物的濃度值(孔少飛等, 2014)。

大量研究表明, 煤炭燃燒是一個極其復(fù)雜的過程, 在燃燒中顆粒物的生成排放也需要經(jīng)歷復(fù)雜的物理化學反應(yīng)(Bond et al., 2002; Zhi et al., 2008; Chen et al., 2015; 嚴沁等, 2018)?，F(xiàn)有研究對燃煤顆粒物的統(tǒng)計分析得出, 粒子的質(zhì)量和數(shù)量濃度峰值均處于1 μm(亞微米顆粒物)粒徑段以內(nèi)(Goodarzi, 2006; 王瑛等, 2019; 張俊峰等, 2020), 而我國霧霾天氣的頻繁發(fā)生與亞微米顆粒物的增加密切相關(guān)。亞微米顆粒物具有極強的光散射效率, 是影響大氣能見度的主要因素之一(黃琦等, 2020); 此外, 由燃煤產(chǎn)生的新鮮顆粒物排入大氣后, 可以通過吸濕增長改變粒徑和形貌, 從而對天氣和氣候造成不同程度的影響(Niu et al., 2011; Chen et al., 2017)。同時, 大氣中的亞微米顆粒物極易通過呼吸作用進入人體從而對呼吸系統(tǒng)造成危害(Zhao et al., 2018; 趙晴等, 2020; 朱媛媛等, 2020)。顆粒物的組成成分復(fù)雜, 其中的金屬元素, 尤其是重金屬元素因其生物毒性強、難降解、易富集等特征受到學術(shù)界的廣泛關(guān)注(Butt et al., 2016; Wang et al., 2019)。我國冬季顆粒物中金屬元素的含量遠高于夏季, 且冬季取暖期金屬元素的含量出現(xiàn)峰值, 金屬元素主要富集于PM2.5中, 表明民用燃煤排放的顆粒物, 尤其細顆粒物是金屬元素的重要來源之一(李麗娟等, 2014; Liang et al., 2019; Meng et al., 2019; Doyi et al., 2020; Song et al., 2020)。此外, 美國毒物與疾病登記署將Cr、Co、Ni、As和Hg等列為致癌物質(zhì)(Agency for Toxic Substances and Disease Registry, 2019)。因此關(guān)于民用燃煤排放金屬元素的研究對人體健康風險防控具有重要價值。

由于煤種和燃燒條件與工業(yè)用煤存在顯著差異, 近年來關(guān)于民用煤燃燒排放的研究引起了國內(nèi)外學術(shù)界廣泛關(guān)注, 其排放顆粒物中金屬和重金屬元素的研究也取得了相應(yīng)的成果。例如, 嚴沁等(2018)對不同煤質(zhì)中顆粒物的排放因子進行了研究; 張銀曉等(2018)對不同成熟度的煤炭燃燒排放物質(zhì)組成、含量及其與顆粒物的混合狀態(tài)進行了分析; Reff et al. (2009)基于文獻資料結(jié)合官方數(shù)據(jù)建立了民用燃煤重金屬元素的排放清單。這些研究對不同種類民用燃煤排放污染物的特征進行了研究, 但是關(guān)于民用燃煤排放顆粒物的單顆粒特征仍需進行全面深入的分析, 且衡量顆粒物對人體健康的危害程度需結(jié)合顆粒物的粒徑分布(Doyi et al., 2020), 而顆粒物的形貌、粒徑分布等信息通過全樣分析無法獲取, 有必要通過單顆粒分析方法對燃煤粒子的排放特征進行深入分析(Niu et al., 2011; 張銀曉等, 2018)。本文結(jié)合單顆粒分析法和全樣分析法, 對不同類型民用煤排放顆粒物的單顆粒特征及細顆粒物中金屬元素含量進行研究, 以期通過研究燃煤源所排放粒子的單顆粒特征及金屬元素組成為顆粒物在環(huán)境中的演化機制提供參考信息, 并為構(gòu)建金屬元素的排放清單及對大氣和人體健康風險評估提供數(shù)據(jù)支撐。

1 材料與方法

1.1 煤樣來源及采樣系統(tǒng)

本研究共選取了5種典型民用煤炭, 包括3種塊煤(raw coal, RC)、1種蜂窩煤(honeycomb coal, HC)和1種煤球(coal ball, CB), 煤質(zhì)分析如表1所示?；谙♂屚ǖ啦蓸蛹夹g(shù)采集5種民用燃煤排放的顆粒物, 實驗室模擬燃燒和稀釋通道采樣平臺的設(shè)置如圖1。該采樣系統(tǒng)由燃燒系統(tǒng)、稀釋系統(tǒng)和采樣系統(tǒng)3部分組成。實驗時需將采樣設(shè)備與采樣通道連接, 稱取一定量的煤樣放入燃燒系統(tǒng), 然后開啟整個燃燒采樣系統(tǒng)進行樣品的燃燒與采集。

表1 5種民用煤的煤質(zhì)分析結(jié)果

圖1 稀釋通道采樣系統(tǒng)示意圖

使用木條將煤炭引燃, 顆粒物質(zhì)量濃度監(jiān)測儀(TSI, Dust Trak 8532型)的實時數(shù)據(jù)顯示, 煤炭引燃過程木條排放的粒子濃度遠低于煤炭樣品燃燒所產(chǎn)生的顆粒物濃度, 故忽略由引燃物對樣品采集的影響。每個樣品稱取100 g放入燃燒爐中, 待樣品引燃后, 煙氣進入稀釋通道進行稀釋冷卻, 直至煤炭完全燃燒, 該樣品的燃燒采樣完成。稀釋氣是零氣發(fā)生器所產(chǎn)生的潔凈空氣。每個樣品的燃燒持續(xù)時間約為50～60 min, 煤炭燃燒排放采樣的時間段參照劉源等(2007)的實驗方法, 主要分為3個階段, 前期小火階段(未達到燃料燃燒溫度, 但揮發(fā)性物質(zhì)開始釋放階段), 中期大火階段(揮發(fā)分氣相組分燃燒階段)和后期小火階段(剩余固態(tài)物質(zhì)燃燒階段)。在整個燃燒過程中, 借助采樣流量為5 L/min的MiniVol TAS大氣顆粒物采樣器將煙氣中的PM2.5采集于濾膜上, 采樣濾膜為直徑47 mm的Teflon濾膜。在不同煤種的3個燃燒階段使用撞擊式大氣單顆粒采樣器分別采集單顆粒樣品, 采樣器的流速為2.2 L/min, 采樣濾膜為專用的碳支持膜銅網(wǎng), 所分析單顆粒的粒徑范圍小于1.0 μm。

1.2 樣品分析

采樣前, Teflon濾膜使用10?5g精度的電子天平稱重, 每張濾膜需稱重至少兩次, 確保誤差在4×10?5g以內(nèi), 兩次稱重的平均值為采樣前濾膜的質(zhì)量。采樣后的濾膜置于?18 ℃的冰箱密封保存, 待金屬元素分析前, 移至恒溫箱(溫度: 20 ℃; 濕度: 20%)中恒溫恒濕24 h后稱重。采樣前后濾膜的質(zhì)量差為濾膜上細顆粒物的質(zhì)量。使用電感耦合等離子體質(zhì)譜儀測得濾膜上Mg、Al和K 3種輕金屬元素及V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、As、Rb、Sr、Cd、Ba和Bi共13種重金屬元素的含量, 樣品前處理與測試的詳細步驟參照文獻(何瑞東等, 2019)。

銅網(wǎng)采樣后放入專用包埋管中, 密封后裝入密封袋中置于恒溫箱中保存。透射電子顯微鏡(TEM)觀測單顆粒的粒徑、形貌等特征, 并獲取微觀圖像。借助DigitalMicrograph軟件獲取TEM圖像中單顆粒的形態(tài)參數(shù)等統(tǒng)計信息, 包括顆粒物的等效粒徑、針狀比(長寬比)和圓形度, 這些參數(shù)能較好地反應(yīng)顆粒物形貌的規(guī)則性和圓形化程度。粒子針狀比的數(shù)值最小為1, 其值越大, 表明顆粒物越細長。粒子的圓形度值越接近于1, 粒子越接近于球形。本次實驗塊煤、蜂窩煤和煤球分別挑選出1組作為代表性樣品, 共計3組樣品(寧武塊煤、蜂窩煤和煤球), 每組包括3個銅網(wǎng), 單組統(tǒng)計500～600個顆粒, 共計約1700個顆粒。同時, 通過帶能譜的掃描電子顯微鏡(SEM-EDX)對燃煤排放的典型顆粒物進行觀測, 獲取其更加直觀的粒子形貌, 并對其所含元素進行半定量分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 金屬元素的排放特征

煤炭燃燒排放顆粒物中輕金屬和重金屬元素的含量特征如表2所示, 所有種類煤炭燃燒排放顆粒物中Mg、Al和K 3種輕金屬元素總的質(zhì)量分數(shù)均高于13種重金屬元素的質(zhì)量分數(shù)總和。PM2.5中16種金屬元素的總濃度之和介于89432.4～329778.2 μg/g,所占質(zhì)量分數(shù)為8.9%～33.0%, 其中蜂窩煤和煤球燃燒排放顆粒物中金屬元素的質(zhì)量占比分別為29.7%和33.0%, 遠高于3種塊煤的8.9%～23.7%, Ge et al.(2004)研究表明蜂窩煤燃燒排放顆粒物中Al、K、Mg、Fe、Co和Ni等14種金屬元素在PM2.5中的含量占比為31.2%, 略低于本研究蜂窩煤的燃燒結(jié)果, 這可能與制作蜂窩煤所使用的原煤及煤的制作工藝有關(guān), 且研究的金屬元素種類存在一定差異(Reff et al., 2009)。關(guān)于煤炭燃燒的研究, 不同文獻中顆粒物排放因子的變化范圍較大(孔少飛等, 2014; 嚴沁等, 2018; 張銀曉等, 2018), 但是大部分研究表明, 蜂窩煤和煤球經(jīng)過一系列加工成型可有效減少燃燒時顆粒物的排放(Reff et al., 2009; 嚴沁等, 2018)。盡管本文樣品采集時未測量燃燒所產(chǎn)生的全部煙氣量, 無法對煤炭燃燒的排放因子進行定量計算, 但元素分析結(jié)果顯示, 蜂窩煤和煤球的燃燒過程中金屬元素的排放量比塊煤更高, 這與嚴沁等(2018)的研究結(jié)果一致。因此, 在型煤的推廣使用過程中, 應(yīng)充分考慮使用煤球和蜂窩煤的潛在大氣金屬元素污染等問題。

表2 五種民用煤燃燒排放PM2.5中16種金屬元素的含量(μg/g)及質(zhì)量分數(shù)(%)

注:表示金屬的質(zhì)量分數(shù)。

如表2所示, 燃煤所產(chǎn)生的的細顆粒物中, Mg、Al和K 3種輕金屬元素的總質(zhì)量濃度為76402.1～ 282749.6 μg/g, 在PM2.5中的質(zhì)量分數(shù)為7.6%～28.3%。與塊煤相比, 蜂窩煤和煤球燃燒排放顆粒物中輕金屬元素的質(zhì)量分數(shù)較高, 均超過25%; 其它3種塊煤燃燒排放顆粒物中3種輕金屬元素總質(zhì)量分數(shù)差別較大, 介于7.6%～20.3%, 這可能是不同產(chǎn)地塊煤的煤質(zhì)不同所造成的。不同種類民用煤燃燒排放顆粒物中3種輕金屬元素在PM2.5中的質(zhì)量分數(shù)如圖2所示。Al為主導(dǎo)金屬元素, 所占質(zhì)量分數(shù)為45.0%～ 57.8%, 而Mg和K兩種金屬元素的含量相對較低, 該結(jié)果與張銀曉等(2018)研究結(jié)果一致。

2.2 重金屬元素的排放特征

重金屬元素是民用煤燃燒過程中所排放細顆粒物的重要組成部分(Chen et al., 2017)。煤炭燃燒所產(chǎn)生的細顆粒物中重金屬元素的含量如表2所示, 13種重金屬元素的總質(zhì)量濃度為13030.3～47028.6 μg/g,占PM2.5質(zhì)量的1.3%～4.7%, 其中煤球燃燒排放顆粒物中重金屬元素質(zhì)量占比最高為4.7%; 其次是蜂窩煤和神木塊煤, 細顆粒物中重金屬元素質(zhì)量占比均為3.4%; 其余2種塊煤燃燒排放的顆粒物中的重金屬元素質(zhì)量占比低于蜂窩煤和煤球。5種煤炭燃燒過程中排放的各重金屬元素在13種重金屬元素中所占質(zhì)量分數(shù)如圖3所示。Fe、Ba和As 3種元素是主導(dǎo)的重金屬元素, 在重金屬元素中的質(zhì)量占比之和高達69.5%～78.4%。其它研究(嚴沁等, 2018; 張銀曉等, 2018)對燃煤產(chǎn)生的重金屬主要關(guān)注的是Pb和Zn等, 對As和Ba等的研究較少, As等元素作為燃煤排放的特征元素(李麗娟等, 2014), 應(yīng)當給予重視與深入研究。

圖2 5種民用燃煤排放細顆粒物中輕金屬元素的質(zhì)量分數(shù)

2.3 單顆粒排放特征

2.3.1 塊煤燃燒排放顆粒物的單顆粒特征

圖4是塊煤燃燒排放顆粒物單顆粒特征。如圖4a所示, 塊煤燃燒排放的顆粒物以煙塵集合體(煙塵集合體是燃燒過程中產(chǎn)生的球形顆粒粘附在一起形成的鏈狀或團簇狀集合體, 一般C元素含量較高(Niu et al., 2011), 其它元素種類、含量因污染源的不同而存在差異)和近球形粒子為主, 燃燒第一階段的煙塵集合體占比高達66%, 呈現(xiàn)為較大的密實狀, 球形粒子的占比為6%; 第二階段排放的煙塵集合體以較小的鏈狀形式存在, 占比為46%, 球形粒子占比5%; 第三階段鏈狀的煙塵集合體的占比下降為18%, 球形粒子占比升高至35%。如圖4b, 燃燒過程的第一階段與第三階段, 顆粒物粒徑譜均為多峰分布, 第一階段粒子的粒徑主要介于0.10～0.60 μm, 最強峰值粒徑為0.25 μm, 次峰值在0.45 μm; 第二階段呈現(xiàn)單峰分布, 顆粒物主要分布在0.20～0.70 μm,峰值在0.35 μm; 第三階段的粒子主要分布在0.20～ 0.60 μm, 主峰值在0.30 μm, 次峰值在0.50 μm。塊煤燃燒排放顆粒物的針狀比分布情況如圖4c所示, 在3個燃燒階段, 針狀比分布在1.0～2.0之間的顆粒物數(shù)量均高達90%以上。塊煤燃燒排放顆粒物的圓形度分布特征如圖4d所示, 燃燒第一、第二和第三階段的圓形度均值分別為0.60、0.65和0.75, 隨著燃燒過程的持續(xù), 所排放粒子更趨于球形。

圖3 5種民用燃煤排放細顆粒物中重金屬元素的質(zhì)量分數(shù)

2.3.2 蜂窩煤燃燒排放顆粒物的單顆粒特征

圖5是蜂窩煤燃燒排放顆粒物單顆粒特征。圖5a顯示蜂窩煤燃燒排放的顆粒物中近球形粒子占比極高, 第一、二和三階段的近球形粒子占比分別為98%、96%、94%。圖5b為蜂窩煤燃燒不同階段排放顆粒物的粒徑分布特征, 第一階段顆粒物的粒徑主要集中在0.20～0.45 μm, 峰值處于0.25 μm; 蜂窩煤燃燒第二階段排放的顆粒物粒徑主要介于0.04～0.20 μm, 峰值出現(xiàn)在0.15 μm; 第三階段排放的顆粒物集中在0.20～0.40 μm, 峰值為0.25 μm。蜂窩煤燃燒不同階段排放顆粒物的針狀比和球形度特征分別如圖5c和圖5d所示, 蜂窩煤在3個燃燒階段中, 針狀比介于1.0～1.5的數(shù)量百分比均高達95%, 且3個階段產(chǎn)生的粒子圓形度均值均在0.90附近, 說明蜂窩煤燃燒排放粒子的規(guī)則性和圓形度較好。

RC-1為第一階段, RC-2為第二階段, RC-3為第三階段; (a) 塊煤排放粒子的TEM圖像; (b) 塊煤排放粒子的數(shù)量?粒徑分布, 其中數(shù)量個數(shù)歸一化為100; (c) 塊煤排放粒子針狀比的數(shù)量頻率分布; (d) 塊煤排放粒子圓形度的數(shù)量頻率分布。

HC-1為第一階段, HC-2為第二階段, HC-3為第三階段; (a) 蜂窩煤排放粒子的TEM圖像; (b) 蜂窩煤排放粒子的數(shù)量?粒徑分布, 其中數(shù)量個數(shù)歸一化為100; (c) 蜂窩煤排放粒子針狀比的數(shù)量頻率分布; (d) 蜂窩煤排放粒子圓形度的數(shù)量頻率分布。

2.3.3 煤球燃燒排放顆粒物的單顆粒特征

圖6是煤球燃燒排放顆粒物單顆粒特征。由圖6a可知, 煤球燃燒排放的顆粒物形貌與蜂窩煤燃燒排放的顆粒物形貌相似, 3個階段均以球形粒子為主, 占比分別為97%, 98%, 96%。3個階段顆粒物的粒徑值均呈現(xiàn)為多峰分布(圖6b), 第一階段的顆粒物主要集中在0.10～0.50 μm, 主峰值0.15 μm較為明顯, 次峰值0.085 μm較為微弱; 第二階段的粒子主要集中在0.20～0.70 μm, 主峰值為0.55 μm, 次峰值為0.25 μm; 第三階段顆粒物粒徑主要分布在0.02～ 0.20 μm, 主峰值為0.05 μm, 次峰值為0.15 μm。3個階段顆粒物的針狀比主要介于1.0～1.5, 占比均高達95%以上(如圖6c所示); 3個階段顆粒物的圓形度均在0.80附近(如圖6d所示), 表明煤球燃燒排放顆粒物的球形度和規(guī)則性較好。

2.3.4 3種煤燃燒排放單顆粒特征異同

單顆粒分析結(jié)果顯示, 在3種民用煤燃燒排放的顆粒物中, 塊煤燃燒所生成的煙塵集合體的相對數(shù)量百分比遠高于蜂窩煤和煤球, 可能與燃燒溫度有關(guān)。將民用煤通過型煤壓球機加工制作成蜂窩煤和煤球后具有更高的熱穩(wěn)定性, 可大幅提高燃燒溫度, 且型煤在制作過程中會混入硝酸鹽和木炭粉等作為助燃劑(梁金榮等, 2020), 故塊煤的發(fā)熱量低于型煤, 塊煤在燃燒過程中易燃成分的燃燒速率亦低于蜂窩煤和煤球, 而煙塵集合體主要是煤炭在不完全燃燒過程中粒徑較小(30～50 nm)的煤煙粒子團聚而成的(趙承美等, 2016), 因此塊煤的煙塵集合體數(shù)量占比較高。塊煤3個燃燒階段的粒徑均值分別為0.38 μm、0.45 μm和0.36 μm; 蜂窩煤分別為0.26 μm、0.17 μm和0.28 μm; 煤球分別為0.11 μm、0.47 μm和0.06 μm。與蜂窩煤和煤球相比, 塊煤小火燃燒階段排放顆粒物的粒徑均值較大。塊煤和煤球排放粒子的粒徑均值在中期大火階段最高, 后期小火階段最低, 而蜂窩煤粒徑均值在后期小火階段最高, 中期大火階段最低。嚴沁等(2018)的研究表明, 塊煤從明燒轉(zhuǎn)到悶燒條件, 粒徑較小(<0.43 μm)的顆粒物的含量占比上升, 粒徑較大(0.43～1.10 μm)的顆粒物含量下降, 使顆粒物粒徑均值有減小的趨勢, 與本研究中塊煤在大火階段顆粒物粒徑均值較大、小火階段顆粒物粒徑均值較小的結(jié)果具有一致性。關(guān)于蜂窩煤的研究還表明, 由于蜂窩煤可通過不同的煤質(zhì)加工而成, 且制作工藝存在較大的差別, 不同蜂窩煤燃燒顆粒物的排放特征存在很大不同, 更與塊煤排放特征存在較大差異(Chen et al., 2017; 張銀曉等, 2018)。本研究關(guān)于煤球燃燒各階段排放顆粒物特征的精細表征, 尤其是煤球燃燒后期小火階段顆粒物粒徑值較小的原因, 有待后續(xù)研究進一步探討。

CB-1為第一階段, CB-2為第二階段, CB-3為第三階段; (a) 煤球排放粒子的TEM圖像; (b) 煤球排放粒子的數(shù)量?粒徑分布, 其中數(shù)量個數(shù)歸一化為100; (c) 煤球排放粒子針狀比的數(shù)量頻率分布; (d) 煤球排放粒子圓形度的數(shù)量頻率分布。

與塊煤相比, 蜂窩煤和煤球燃燒排放的顆粒物圓形度程度更高, 而針狀比數(shù)值更小。說明蜂窩煤和煤球排放的顆粒物圓形度與規(guī)則性更好。相關(guān)研究表明燃煤排放顆粒物的老化經(jīng)過兩個階段, 第一階段是形貌上的變化, 由不規(guī)則的形狀變?yōu)橐?guī)則的形狀, 例如鏈狀變?yōu)榍蛐? 顆粒物的吸光度沒有發(fā)生明顯變化; 第二個階段是外殼的形成, 吸光度變?yōu)樵瓉淼?.4倍(Peng et al., 2016; Zhang et al., 2020)。當顆粒物的形狀較為規(guī)則時, 其在大氣中老化所用時間較短。如果忽視顆粒物的形狀, 對氣溶膠的輻射強迫等氣候特征進行研究, 將會使氣候模型的模擬具有較大的不確定性, 甚至造成較大的偏差(Bond et al., 2002; Han et al., 2018)。因此, 關(guān)于燃煤排放顆粒物形貌等方面的研究對燃煤粒子的形成與轉(zhuǎn)化以及對大氣輻射等氣候和健康方面的影響不容忽視。

2.4 含金屬元素的單顆粒特征

通過SEM-EDX對民用煤燃燒排放不同形貌典型顆粒物的觀測結(jié)果如圖7, 塊煤排放的煙塵集合體主要元素組成為C、O和Si(圖7a), 部分顆粒物中含有少量的Al等金屬元素(圖7b)。其它形貌的顆粒物中除C、O元素外, 金屬元素的含量也較高。如圖7c～7f顯示, 球形顆粒物中Al元素的峰值明顯; 長條形顆粒物中還存在明顯的Pb元素峰值(圖7g、h)。相關(guān)研究表明(劉源等, 2007; Peng et al., 2016; Zhang et al., 2020), 燃煤排放的鏈狀煙塵集合體極易與大氣中的酸性顆粒物混合老化, 從而改變其形貌、吸濕性和光學效應(yīng), 尤其是在顆粒物中所含金屬元素作催化劑的條件下, 其老化所需時間可能更短。不同形貌的顆粒物中均含有一定量的C元素, 可能是由于燃燒過程中產(chǎn)生的煤屑或煤不完全燃燒造成的(劉源等, 2007)。顆粒物中金屬元素Al和Pb的峰值較高, 全樣未對Pb元素的含量進行分析, 但單顆粒物中Al元素含量較高與全樣分析結(jié)果具有一致性。

圖7 民用煤排放顆粒物顯微圖像及能譜圖

3 結(jié) 論

(1) 民用煤燃燒排放的16種金屬元素在PM2.5中的質(zhì)量占比為8.9%～33.0%, 其中Mg、Al和K 3種輕金屬元素的質(zhì)量占比之和為7.6%～28.3%, 13種重金屬元素的質(zhì)量占比之和為1.3%～4.7%, 且蜂窩煤和煤球兩種型煤燃燒排放細顆粒物中金屬元素質(zhì)量占比高于3種塊煤, 因此在型煤的使用過程中, 應(yīng)當注意金屬和重金屬元素的排放。

(2) 民用煤燃燒排放的顆粒物中, Al在3種輕金屬元素中含量最高, 質(zhì)量占比為45.0%～57.8%; Fe、Ba和As是主要的重金屬元素, 3種重金屬元素質(zhì)量占比總和約占13種重金屬元素總量的69.5%～78.4%; 單顆粒能譜結(jié)果顯示, 塊煤燃燒排放的煙塵集合體中C、O和Si的含量較高, 而其它形貌的顆粒物除C和O元素外, 金屬元素Al的峰值也較為明顯, 與全樣分析結(jié)果具有一致性。

(3) 民用煤的3個燃燒階段, 塊煤燃燒排放的顆粒物以煙塵集合體和近球形粒子為主, 蜂窩煤和煤球均以近球形粒子為主。塊煤燃燒排放90%以上顆粒物的針狀比介于1.0～2.0, 而蜂窩煤和煤球均有95%以上顆粒物的針狀比值介于1.0～1.5; 塊煤燃燒3個階段排放顆粒物的球形度均值分別為0.60、0.65和0.75, 而蜂窩煤和煤球排放顆粒物的球形度均值分別處于為0.90和0.80附近。因此, 與蜂窩煤和煤球燃燒排放粒子相比, 塊煤排放顆粒物的針狀比數(shù)值較高, 球形度數(shù)值較低。

(4) 燃燒過程中, 蜂窩煤在大火階段排放的顆粒物粒徑值為0.17 μm, 低于前期小火階段的0.26 μm和后期小火階段的0.28 μm; 塊煤和煤球在大火階段排放顆粒物的粒徑均值分別為0.45 μm和0.47 μm, 均高于各自燃燒的小火階段(塊煤和煤球前期小火階段分別為0.38 μm和0.11 μm; 塊煤和煤球后期小火階段分別為0.36 μm和0.06 μm), 且煤球排放的顆粒物粒徑均值在后期小火階段遠遠小于前兩個階段。此外, 塊煤在小火階段排放顆粒物的粒徑均值高于蜂窩煤和煤球。

致謝:兩位匿名審稿專家對本文的修改提出了非常寶貴的意見, 在很大程度上提升了文章的質(zhì)量, 對此表示衷心的感謝！

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Emission characteristics of metals in particles emitted from residential coal burning and individual particle analysis

WU Zhenxiao1, HU Tafeng2, XUE Fanli1, REN Xiulong1, LI Shujiao1, NIU Hongya1*

(1. Key Laboratory of Resource Survey and Research of Hebei Province, Hebei University of Engineering, Handan 056038, Hebei, China; 2.Key Lab Aerosol Chemistry & Physics, Institute of Earth Environment, Chinese Academy of Sciences, Xi’an 710061, Shaanxi China)

A dilution sampling system was used to collect PM2.5samples and individual particles emitted from the combustion of five typical residential coals (three raw coals, one honeycomb coal, and one coal ball). The concentrations of 16 metals (3 light metals as Mg, Al, and K; and 13 heavy metals including V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, As, Rb, Sr, Cd, Ba, and Bi) in PM2.5were measured by an inductively coupled plasma mass spectrometry (ICP-MS). Individual particles were observed by transmission electron microscopy (TEM) and scanning electron microscopy with energy-dispersive X-ray spectrometry (SEM-EDX). Results showed thatthe concentration of metals in PM2.5emitted from honeycomb coal (29.7%) and coal ball (33.0%) burning were higher than those from raw coal (8.9%–23.7%) burning. Al dominated among the three light metals, accounting for 45.0% to 57.8%. Fe, Ba, and As were the dominant heavy metals, accounting for 69.5% to 78.4% of the 13 heavy metals.Single particle analysis showed that the typical particle morphologies of raw coal combustion were soot aggregates, spherical particles, and particles with irregular shapes. Spherical particles dominated the particles from honeycomb coal and coal ball combustion.The mean particle sizes of honeycomb coal combustion were 0.26, 0.17, and 0.28 μm in different combustion stages (the early stage, the mid stage, and the later stage), and the average particle sizes of coal ball combustion were 0.11, 0.47, and 0.06 μm, respectively. Compared with honeycomb coal and coal ball, the average particle size of raw coal in smaller fire combustion was higher, and the average particle sizes of the three combustion stages were 0.38, 0.45, and 0.36 μm. The results showed that the aspect ratio of particles emitted from raw coal combustion was higher, and the circularity factor was lower than those of the particles emitted from honeycomb coal and coal ball. The aspect ratio of 90% of the particles emitted from raw coal combustion was mainly between 1.0 and 2.0, and 95% of the particles emitted from honeycomb coal and coal ball mainly had an aspect ratio ranging from 1.0 to 1.5. The average circularity factors of particles in different stages of raw coal combustion were 0.60, 0.65, and 0.75. The values were around 0.90 and 0.80, respectively for honeycomb coal and coal ball during the three different combustion stages. According to EDX analysis results, the dominant elements in soot aggregates were C, O, and Si. The contents of Al were also obvious in the particles with other morphologies, which was consistent with the results of bulk analysis.

residential coal; particulate matter; metals; individual particles

X513

A

0379-1726(2022)01-0046-12

10.19700/j.0379-1726.2020.05.011

2020-07-12;

2020-10-25

國家自然科學基金(41807305、41805118)、河北省杰出青年科學基金(D2018402149)、河北省自然科學基金面上項目(D2021402004)、河北省高校百名優(yōu)秀創(chuàng)新人才支持計劃(SLRC2019021)、河北省人力資源和社會保障廳“三三三人才”工程(A201803004、A201901051)和河北省重點研發(fā)計劃項目(19273705D)聯(lián)合資助。

武振曉(1995–), 女, 碩士研究生, 地質(zhì)資源與地質(zhì)工程專業(yè)。E-mail: 18331536081@163.com

牛紅亞(1981–), 女, 教授, 從事大氣環(huán)境科學研究。E-mail: niuhongya@hebeu.edu.cn