天然氣替代石腦油作為制氫裝置原料分析

劉永輝

中國石油廣西石化公司

某石化公司高硫原油加工配套工程中新建一套4×104m3/h制氫裝置。該裝置主要由原料預(yù)熱、原料精制、轉(zhuǎn)化反應(yīng)、中變冷卻系統(tǒng)等部分組成；凈化部分采用變壓吸附提純工藝，PSA氫氣回收率設(shè)計(jì)值高達(dá)90%，產(chǎn)品氫氣摩爾分?jǐn)?shù)高達(dá)99.9%。裝置具有投資省、能耗低、操作可靠、靈活性高等優(yōu)點(diǎn)。設(shè)計(jì)初期由于外部沒有可依托資源，只能使用石腦油、煉廠氣作為原料。

制氫成本中原料占80%以上，輕烴水蒸氣轉(zhuǎn)化制氫裝置中石腦油制氫成本最高，其次是液化氣和天然氣。隨著油品價(jià)格的提高，制氫成本也在不斷上升。為了降低制氫成本，眾多煉廠均對(duì)制氫裝置的原料進(jìn)行了改造，以煉廠氣、天然氣替代液態(tài)原料[1-10]。而煉廠氣大多作為燃料氣使用，若作為制氫原料后必然使煉廠燃料氣不足；而天然氣由于具有氫碳比高、雜質(zhì)少、硫含量低等特點(diǎn)，成為最理想的制氫原料，且因其碳含量低，也是碳排放最少的制氫原料。

隨著公司高硫原油加工配套工程建設(shè)的投產(chǎn)，天然氣被引入到各新建裝置中，為了降低現(xiàn)有制氫裝置的成本，計(jì)劃對(duì)現(xiàn)有制氫裝置的部分流程進(jìn)行改進(jìn)，原料由天然氣替代石腦油。

1 原裝置原料及問題分析

1.1 原料組成

裝置原料設(shè)計(jì)使用輕石腦油和煉廠氣，輕石腦油來自上游輕烴回收裝置，煉廠氣來自重整變壓吸附裝置的尾氣，各原料設(shè)計(jì)組成見表1和表2。

表1 煉廠氣組成%組分摩爾分?jǐn)?shù)氫氣43.2甲烷21.4乙烷17.1丙烷11.8丁烷4.4戊烷0.7己烷0.7氨0.4水0.3

表2 石腦油組成%組分摩爾分?jǐn)?shù)正丁烷2.89異丁烷0.43正戊烷30.13異戊烷61.69正己烷4.60環(huán)己烷0.26

煉廠氣及石腦油均是常用的制氫原料，煉廠氣中氫氣摩爾分?jǐn)?shù)達(dá)到43.2%，使用煉廠氣做制氫原料可有效回收煉廠氣中的氫氣，避免放空到燃料氣中造成浪費(fèi)，同時(shí)，也可實(shí)現(xiàn)全廠原料的自給自足；石腦油主要成分為戊烷，其摩爾分?jǐn)?shù)為91.8%，干點(diǎn)低，是非常好的液態(tài)制氫原料。

1.2 裝置物料平衡

按照設(shè)計(jì)工況，石腦油與煉廠氣混合進(jìn)料的物料平衡如表3所列。按原料計(jì)算，氫氣總收率為32.1%。

表3 物料平衡(設(shè)計(jì)工況)kg/h項(xiàng)目物料名稱數(shù)量原料煉廠氣6 464石腦油4 749水蒸氣42 462合計(jì)53 675產(chǎn)品氫氣3 600解吸氣27 679未反應(yīng)水22 396合計(jì)53 675

根據(jù)設(shè)計(jì)方案，制氫裝置使用煉廠氣與石腦油兩種原料混合進(jìn)料，以煉廠氣為主，不足部分由石腦油補(bǔ)充，現(xiàn)有流程設(shè)計(jì)中兩種原料可單獨(dú)使用，也可混合使用。

1.3 問題分析

制氫裝置理論產(chǎn)氫率隨著原料中氫碳原子物質(zhì)的量比(以下簡稱氫碳比)升高而增大[1,3-4，12]，氫碳比越高，產(chǎn)氫量越大，而在轉(zhuǎn)化爐中的積炭速率越低。設(shè)計(jì)原料中石腦油氫碳比為2.39，煉廠氣雖然氫碳比較高，但是原料組成中氫氣摩爾分?jǐn)?shù)高達(dá)43.2%，扣除氫氣后實(shí)際氫碳比只有2.96，煉廠氣中氫氣隨著轉(zhuǎn)化爐的升溫、降溫，在系統(tǒng)中不參與任何反應(yīng)，從裝置加工能耗分析是不經(jīng)濟(jì)的。如表4所列，天然氣的氫碳比為3.77，氫碳比要高于設(shè)計(jì)的兩種原料，是最理想的產(chǎn)氫原料。通常情況下，石腦油噸單價(jià)比天然氣至少高1 000元，石腦油的產(chǎn)氫成本遠(yuǎn)高于天然氣。由于石腦油的氫碳比較低，石腦油作為制氫原料會(huì)排放大量的CO2，不利于環(huán)保。

無論從制氫經(jīng)濟(jì)效益還是CO2減排上來分析，用天然氣替代石腦油作制氫原料均是有利的。

表4 氫碳比與產(chǎn)氫量的關(guān)系原料氫碳比理論產(chǎn)氫量/(m3·kg-1)石腦油2.394.98煉廠氣2.965.23天然氣3.775.53

2 裝置流程改進(jìn)

2.1 工藝流程簡述

本套制氫裝置采用水蒸氣轉(zhuǎn)化制氫，由原料升壓及精制、原料轉(zhuǎn)化系統(tǒng)、中變及冷卻分液系統(tǒng)、熱工系統(tǒng)和公用工程等部分組成，設(shè)計(jì)原料為輕石腦油和煉廠氣。

將原料氣壓縮機(jī)升壓后的煉廠氣與經(jīng)石腦油泵升壓后的石腦油混合，經(jīng)原料氣預(yù)熱器加熱升溫后進(jìn)入脫硫單元；原料經(jīng)過加氫反應(yīng)器，在催化劑的作用下發(fā)生氫解反應(yīng)，把有機(jī)硫轉(zhuǎn)化為無機(jī)硫，有機(jī)氯轉(zhuǎn)化為氯化氫，然后再進(jìn)入氧化鋅脫硫反應(yīng)器脫除硫化氫和氯化氫，精制后的氣體中硫質(zhì)量濃度小于0.5×10-6mg/m3，氯質(zhì)量濃度小于0.1×10-6mg/m3，并進(jìn)入轉(zhuǎn)化單元。精制后的原料氣在進(jìn)入轉(zhuǎn)化爐之前，與一定比例的工藝蒸汽混合，再經(jīng)轉(zhuǎn)化爐對(duì)流段預(yù)熱后進(jìn)入轉(zhuǎn)化爐輻射段。轉(zhuǎn)化爐管內(nèi)裝有轉(zhuǎn)化催化劑，在催化劑的作用下，原料氣與水蒸氣發(fā)生復(fù)雜的轉(zhuǎn)化反應(yīng)，出轉(zhuǎn)化爐的高溫轉(zhuǎn)化氣經(jīng)轉(zhuǎn)化氣蒸汽發(fā)生器冷卻后進(jìn)入中溫變換單元。轉(zhuǎn)化氣進(jìn)入中溫變換反應(yīng)器后在催化劑的作用下發(fā)生CO和H2O的變換反應(yīng)，生成更多的氫氣。中變氣經(jīng)鍋爐給水預(yù)熱器、除鹽水預(yù)熱器、中變氣空冷器冷卻分液后，進(jìn)入變壓吸附單元(PSA)凈化提純。

2.2 流程改進(jìn)

自界區(qū)來的天然氣壓力為4.3 MPa，完全滿足裝置進(jìn)料壓力需求，因此，無需單獨(dú)的升壓設(shè)備，臨近裝置有天然氣供料專線，只需從臨近裝置引天然氣進(jìn)料線進(jìn)入裝置即可。為了滿足裝置進(jìn)料流量的調(diào)整，天然氣進(jìn)入裝置后設(shè)置流量調(diào)節(jié)設(shè)施。天然氣進(jìn)料線在石腦油與煉廠氣原混合點(diǎn)處接入，既可滿足原料充分混合后進(jìn)入后續(xù)原料精制單元的需要，又可實(shí)現(xiàn)3種原料按照比例隨意切換。天然氣與石腦油相比，原料中雜質(zhì)硫含量單一，且氫碳比較高。因此，原料精制部分及轉(zhuǎn)化配汽部分均能滿足天然氣工況，不需要改變現(xiàn)有流程，裝置改進(jìn)流程示意圖如圖1所示，只增加了單獨(dú)的天然氣進(jìn)料線(見虛線部分)。裝置流程改進(jìn)完成后，后續(xù)裝置逐步使用天然氣替代石腦油和煉廠氣。

3 原料更換后效果分析

3.1 天然氣組成

天然氣組成如表5所列，天然氣主要組分為甲烷，其摩爾分?jǐn)?shù)為93%。

表5 天然氣組成組分?jǐn)?shù)值ρ(總硫)/(mg·m-3)≤100y(甲烷)/%93.00y(乙烷)/%3.00y(丙烷)/%1.50y(丁烷)/%1.25y(戊烷)/%0.25y(CO2)/%1.00

3.2 不同原料主要工藝參數(shù)對(duì)比

天然氣替代石腦油或煉廠氣作為制氫原料，主要基于以下3方面考慮：①轉(zhuǎn)化催化劑的適應(yīng)性；②轉(zhuǎn)化爐溫度的變化；③改造流程簡便化。

轉(zhuǎn)化催化劑在裝填時(shí)要考慮滿足石腦油、煉廠氣兩種工況使用，因此，裝填時(shí)使用了滿足輕石腦油及煉廠氣多種工況的轉(zhuǎn)化催化劑，經(jīng)確認(rèn)此催化劑同樣適用于天然氣工況?？紤]到后續(xù)可能將石腦油、煉廠氣、天然氣3種工況同時(shí)使用，且催化劑的活性仍然較高，本次原料替換沒有對(duì)催化劑進(jìn)行更換，保留原催化劑。

原料更換后需要考慮的另一重要因素是轉(zhuǎn)化爐管溫度的變化。轉(zhuǎn)化爐管在更換輕質(zhì)原料后有超溫、紅管的風(fēng)險(xiǎn)[7-8]，這主要是由于轉(zhuǎn)化爐管內(nèi)部催化劑按照上下兩段配置，在石腦油或者煉廠氣工況下，其上段催化劑主要發(fā)生烴類裂解及部分轉(zhuǎn)化反應(yīng)，下段催化劑發(fā)生轉(zhuǎn)化反應(yīng)；當(dāng)天然氣作為原料后，由于天然氣組分主要是甲烷，天然氣在上段催化劑上發(fā)生轉(zhuǎn)化反應(yīng)很少，吸熱量相對(duì)較少，因此，會(huì)出現(xiàn)上部爐管發(fā)紅或者超溫的現(xiàn)象，改造后需要對(duì)轉(zhuǎn)化管進(jìn)行重點(diǎn)監(jiān)測。

對(duì)轉(zhuǎn)化爐原料改變后的主要工藝參數(shù)進(jìn)行對(duì)比分析，如表6所列，轉(zhuǎn)化爐操作溫度均在設(shè)計(jì)溫度范圍內(nèi)，在處理量基本相同的情況下，石腦油工況與天然氣工況操作參數(shù)相近，為了防止轉(zhuǎn)化爐管溫度局部過熱或者原料在爐管中偏流，水碳物質(zhì)的量比(以下簡稱水碳比)控制較設(shè)計(jì)值偏大，且操作溫度向低限控制。在裝置負(fù)荷、操作參數(shù)相近的情況下，天然氣工況下出口甲烷含量低于石腦油工況，說明天然氣在轉(zhuǎn)化爐中的轉(zhuǎn)化率較高。現(xiàn)場查看轉(zhuǎn)化爐運(yùn)行情況，未發(fā)現(xiàn)爐管有局部紅管、熱點(diǎn)現(xiàn)象，其原因主要是操作溫度遠(yuǎn)低于設(shè)計(jì)溫度。

表6 主要工藝參數(shù)項(xiàng)目進(jìn)料量/(kg·h-1)水碳比轉(zhuǎn)化爐入口溫度/℃轉(zhuǎn)化爐出口溫度/℃轉(zhuǎn)化爐出口甲烷摩爾分?jǐn)?shù)/%輻射轉(zhuǎn)對(duì)流段溫度/℃設(shè)計(jì)值(原工況)11 2133.25208505.60950石腦油工況7 8003.65007785.81884天然氣工況8 1003.55067704.70880

3.3 能耗對(duì)比分析

單位時(shí)間內(nèi)，單位氫氣消耗的某種公用工程量乘以統(tǒng)一能量換算系數(shù)即為該公用工程的能耗值，所有公用工程的能耗值相加即為裝置的加工能耗，具體計(jì)算方法如表7所列。

表7 能耗對(duì)比表項(xiàng)目石腦油天然氣單耗/(t·t-1)能耗/(MJ·t-1)單耗/(t·t-1)能耗/(MJ·t-1)循環(huán)冷水150.94378.71106.02265.85除鹽水21.90915.4218.80785.843.5 MPa蒸汽-1.01-3 705.99-2.48-9 104.461.0 MPa蒸汽0.722 277.680.772 434.43儀表風(fēng)0.06112.860.33665.87燃料氣0.5722 777.240.5120 235.38解吸氣9.9065 039.968.1453 499.40合計(jì)87 795.8868 782.32 注:儀表風(fēng)用量大幅增長的原因是后期轉(zhuǎn)化爐增加了火焰視頻監(jiān)控,需要使用儀表風(fēng)進(jìn)行冷卻。

從表7可以看出，天然氣與石腦油工況相比，裝置加工能耗為68 782.32 MJ/t，低于石腦油工況下的能耗87 795.88 MJ/t。更換原料后，裝置的能耗降低，主要有以下兩個(gè)原因：①對(duì)比影響能耗的主要公用工程小時(shí)消耗實(shí)物量，天然氣工況下循環(huán)水、燃料氣、解吸氣低于石腦油工況，蒸汽外送量高于石腦油工況；②兩種工況下能耗相差較大的主要影響因素為中壓蒸汽外送量、燃料氣消耗量、解吸氣消耗量。

石腦油工況下由于氫碳比低于天然氣工況，為了防止原料在催化劑上結(jié)炭，轉(zhuǎn)化爐中水碳比要高于天然氣工況，裝置自用蒸汽消耗較多，蒸汽外送量相對(duì)減少，同時(shí)過多的蒸汽進(jìn)入轉(zhuǎn)化爐也造成轉(zhuǎn)化爐燃料氣消耗增大。由于石腦油中碳含量較高，造成解吸中CO2含量高，解吸氣的發(fā)熱量低于天然氣工況，這也是造成石腦油工況下燃料氣消耗大的原因之一。

石腦油工況下水碳比為3.6，天然氣工況下水碳比為3.5，根據(jù)進(jìn)料量和水碳比計(jì)算不同工況下轉(zhuǎn)化爐配入的蒸汽量，在兩種進(jìn)料量相差不大的情況下，石腦油需要配入蒸汽35 067.9 kg/h，天然氣需要配入蒸汽31 930.4 kg/h，兩者相差3 137.5 kg/h,這是天然氣工況下蒸汽外送量大的主要原因，如表8所列。

表8 蒸汽消耗計(jì)算原料分子量水碳比進(jìn)料量/(kg·h-1)所需蒸汽量/(kg·h-1)石腦油72.213.67 80035 067.9天然氣17.423.58 10031 930.4

3.4 成本對(duì)比分析

表9為氫氣加工成本對(duì)比表。從表9可以看出，由于原料石腦油價(jià)格高于天然氣，石腦油制氫成本要遠(yuǎn)高于天然氣，因此，從制氫成本效益分析，使用天然氣作為制氫原料每生產(chǎn)1 t 氫氣可節(jié)約制氫成本3 185.77元，按照裝置平均年負(fù)荷70%、全年8 400 h計(jì)算，每年可節(jié)約成本6 743.64萬元，經(jīng)濟(jì)效益可觀。

表9 氫氣加工成本對(duì)比項(xiàng)目石腦油天然氣實(shí)物單耗/(t·t-1)單價(jià)/(元·t-1)總價(jià)/(元·t-1)實(shí)物單耗/(t·t-1)單價(jià)/(元·t-1)總價(jià)/(元·t-1)循環(huán)冷水150.940.1827.17106.020.1819.08除鹽水21.905.80127.0218.805.80109.043.5 MPa蒸汽-1.01110.00-111.10-2.48110.00-272.80燃料氣0.57700.00399.000.51700.00357.00原料2.944 000.0011 760.003.102 840.008 804.00合計(jì)12 202.099 016.32

3.5 碳排放量對(duì)比分析

制氫原料中的碳元素通過轉(zhuǎn)化反應(yīng)生成CO和CO2，被變壓吸附單元提濃后，全部作為解吸氣進(jìn)入轉(zhuǎn)化爐作為燃燒氣燃燒，最終全部以CO2的形式通過煙氣排放，制氫裝置排放的CO2主要來源于原料，暫不考慮燃料氣帶來的CO2排放。表10計(jì)算了石腦油和天然氣作為制氫原料產(chǎn)生的CO2排放量。通過原料的組成分析可計(jì)算出不同原料中碳元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，由于原料中的碳元素全部生成了CO2，因此，通過碳元素的質(zhì)量可計(jì)算出CO2的排放量，在處理量相差不大的情況下，與石腦油相比，天然氣可降低CO2排放量1.24 t/h，按照裝置平均年負(fù)荷70%、全年8 400 h計(jì)算，每年可減少CO2排放10 416 t。

表10 CO2排放量對(duì)比項(xiàng)目產(chǎn)氫量/(t·h-1)原料/(t·h-1)平均分子式不同原料中w(C)/%CO2排放量/(t·h-1)石腦油工況2.657.8C5.01H12.0383.3523.84天然氣工況2.618.1C1.1H4.1476.10 22.60

4 結(jié)論

(1)為了降低裝置原料成本，通過對(duì)制氫裝置各種原料、現(xiàn)有流程、催化劑分析，采取在原料混合點(diǎn)處增加天然氣管線的流程，實(shí)現(xiàn)天然氣替代石腦油和煉廠氣作為裝置原料，增加了裝置原料的選擇性和靈活性。

(2)天然氣作為裝置原料后，為了避免原料更換可能造成轉(zhuǎn)化爐管超溫的現(xiàn)象，轉(zhuǎn)化爐采取降溫操作，轉(zhuǎn)化氣操作溫度在770～780 ℃之間，輻射段溫度在880 ℃左右，通過工藝參數(shù)對(duì)比分析，完全滿足天然氣工況下原料轉(zhuǎn)化率的生產(chǎn)需要。

(3)通過裝置加工能耗、成本、CO2排放等指標(biāo)對(duì)比，裝置更換天然氣原料后，各項(xiàng)公用工程滿足實(shí)際生產(chǎn)需求，加工能耗為68 782.32 MJ/t，低于石腦油工況下的能耗。通過對(duì)裝置氫氣加工成本、CO2排放量對(duì)比分析，天然氣作為制氫原料不但經(jīng)濟(jì)上可行，而且更有利于CO2減排。