中階構(gòu)造煤等溫吸附/解吸特征及機(jī)理

王琳琳，龍正江，朱冠宇

1.中國(guó)礦業(yè)大學(xué)低碳能源研究院，江蘇徐州 221008

2.江蘇省煤基溫室氣體減排與資源化利用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江蘇徐州 221008

3.中國(guó)礦業(yè)大學(xué)資源與地球科學(xué)學(xué)院，江蘇徐州 221116

0 引言

煤是一種由復(fù)雜的大分子化合物構(gòu)成的有機(jī)巖石，具有比表面積較大、可自發(fā)吸附氣體的特征[1]。煤對(duì)氣體的吸附能力受到煤巖組成、變質(zhì)程度、孔隙結(jié)構(gòu)、化學(xué)結(jié)構(gòu)等內(nèi)在因素的控制[2]；同時(shí)還受吸附質(zhì)類型、溫度、壓力、煤中水分、構(gòu)造應(yīng)力作用及埋深等外在條件約束[3]。由于本身孔隙性和較軟弱的巖石力學(xué)性質(zhì)，煤對(duì)應(yīng)力反應(yīng)極為敏感，在不同的應(yīng)力—應(yīng)變環(huán)境和構(gòu)造應(yīng)力作用下，其物理結(jié)構(gòu)、化學(xué)成分及結(jié)構(gòu)均將發(fā)生顯著變化，形成具有不同結(jié)構(gòu)特征的、不同類型的構(gòu)造煤[4]。而構(gòu)造煤原生結(jié)構(gòu)、構(gòu)造的改變勢(shì)必影響其吸附/解吸特性[5]，且長(zhǎng)期以來(lái)的煤層氣開采經(jīng)驗(yàn)證實(shí)，構(gòu)造煤往往具有“兩高兩低”特性（高瓦斯含量、高瓦斯解吸速率、低滲透性和低煤體強(qiáng)度），其發(fā)育區(qū)常為瓦斯突出的危險(xiǎn)區(qū)，制約著地面煤層氣安全高效開采[6]。

目前，前人已就構(gòu)造煤孔隙結(jié)構(gòu)對(duì)其吸附/解吸特征的影響進(jìn)行了較廣泛的研究，認(rèn)為構(gòu)造煤吸附能力顯著強(qiáng)于相同煤級(jí)的原生結(jié)構(gòu)煤，究其原因?yàn)槊航?jīng)構(gòu)造應(yīng)力作用后，孔容及孔比表面積、孔裂隙發(fā)育程度和連通性均發(fā)生顯著變化[7-9]。氣體在煤體中吸附的本質(zhì)是煤體表面分子與氣體分子間相互作用的結(jié)果[10]，因此，除孔隙結(jié)構(gòu)外，化學(xué)結(jié)構(gòu)的改變應(yīng)是影響構(gòu)造煤吸附/解吸特征的另一重要科學(xué)問題。煤具有類似晶體的化學(xué)結(jié)構(gòu)，是由芳香環(huán)層片組成的基本結(jié)構(gòu)單元疊合而成，芳香環(huán)層片主要由芳香核、支鏈烴及各種官能團(tuán)組成[11-12]?；跇?gòu)造煤分子結(jié)構(gòu)固態(tài)譜學(xué)研究發(fā)現(xiàn)，煤微晶結(jié)構(gòu)、官能團(tuán)等在構(gòu)造應(yīng)力改造作用下均發(fā)生改變，例如煤中芳構(gòu)化作用增強(qiáng)，更多芳香稠環(huán)縮聚為芳核，脂肪側(cè)鏈和含氧官能團(tuán)會(huì)逐漸斷裂脫落[13-16]，這勢(shì)必影響煤結(jié)構(gòu)與氣體之間的吸附作用[17]。然而，目前構(gòu)造煤化學(xué)結(jié)構(gòu)與其吸附/解吸特征之間的關(guān)系研究較少，因此吸附/解吸特征隨煤變形演化的地球化學(xué)機(jī)理尚需進(jìn)一步闡明。

基于此，本論文以中煤級(jí)不同變形程度構(gòu)造煤為研究對(duì)象，通過開展構(gòu)造煤等溫CH4吸附/解吸實(shí)驗(yàn)，并運(yùn)用XRD 和FTIR 測(cè)試方法分析煤化學(xué)結(jié)構(gòu)，試圖揭示構(gòu)造煤吸附/解吸特征和化學(xué)結(jié)構(gòu)隨其變形程度的演化規(guī)律，并探討煤變形過程中化學(xué)結(jié)構(gòu)演化對(duì)其CH4吸附/解吸的控制機(jī)理，本文研究成果對(duì)于認(rèn)識(shí)煤吸附氣體的本質(zhì)具有至關(guān)重要的作用。

1 樣品采集與實(shí)驗(yàn)方法

1.1 樣品采集

煤的吸附/解吸性受較多地質(zhì)—地球化學(xué)因素的影響，為了闡釋“構(gòu)造應(yīng)力—煤化學(xué)結(jié)構(gòu)—吸附/解吸性”這一因果關(guān)系，需盡量采集同層共生構(gòu)造煤及對(duì)應(yīng)的原生結(jié)構(gòu)煤，以盡可能減少或剔除成煤時(shí)代、成煤微環(huán)境、流體、溫度等其他因素的影響，從而獲取較可靠的煤等溫吸附/解吸特征的構(gòu)造地球化學(xué)機(jī)理認(rèn)識(shí)。因此，樣品采集原則為：1）采樣點(diǎn)應(yīng)盡可能布置在相鄰區(qū)域的同一或相近層位，以確保影響煤巖物質(zhì)組成的地球化學(xué)背景基本相同；2）本文主要考察構(gòu)造應(yīng)力作用和構(gòu)造變形過程對(duì)煤有機(jī)質(zhì)結(jié)構(gòu)和吸附/解吸特性的影響，因此，盡量選擇煤變質(zhì)程度相同或相近的構(gòu)造煤樣品，以減少煤成熟度或熱變質(zhì)作用差異對(duì)吸附/解吸性的影響，同時(shí)需排除巖漿侵入和地下流體等對(duì)分析結(jié)果的干擾，采樣應(yīng)避開巖漿侵入?yún)^(qū)和涌水量較大的區(qū)域；3）重點(diǎn)選擇在我國(guó)分布廣泛且具有重要意義的中煤級(jí)煤樣，且構(gòu)造作用影響中階煤化學(xué)結(jié)構(gòu)演化已從煤晶態(tài)變化和有機(jī)質(zhì)分子層面得到證實(shí)[18-19]，而煤在構(gòu)造變形過程中其化學(xué)組成/結(jié)構(gòu)的變化是達(dá)到本文預(yù)期研究目標(biāo)的前提條件，因此選擇中煤級(jí)構(gòu)造煤樣品作為本文研究對(duì)象。

本次樣品采集區(qū)為淮北煤田宿縣礦區(qū)，淮北煤田是中國(guó)重要的煤炭工業(yè)基地，區(qū)內(nèi)煤炭及煤層氣資源豐富。宿縣礦區(qū)位于華北地臺(tái)東南緣，受控于太平洋板塊向歐亞大陸板塊的俯沖作用，以“徐—宿弧形逆沖推覆構(gòu)造”為主體構(gòu)造，礦區(qū)位于蚌埠隆起的北側(cè)、徐宿弧形構(gòu)造帶南翼，東臨郯廬斷裂帶[20]。宿縣礦區(qū)以西寺坡逆沖斷層為界可分為宿南向斜和宿東向斜兩個(gè)區(qū)域控制性構(gòu)造地質(zhì)單元，構(gòu)造變形較為強(qiáng)烈（圖1），普遍發(fā)育構(gòu)造煤。在朱仙莊煤礦、蘆嶺煤礦和祁南煤礦新揭露的典型構(gòu)造和工作面附近選擇4塊不同變形類型的煤樣（表1），煤樣取自山西組相臨近的9 煤和10 煤，處于由西寺坡逆沖斷裂作為主控構(gòu)造的同一構(gòu)造區(qū)內(nèi)，且采樣點(diǎn)無(wú)巖漿巖侵入或其他地質(zhì)流體的影響。煤樣的采取、保存按照煤層煤樣采取方法（GB482—2008）和煤巖樣品采取方法（GB/T19222—2003）的要求進(jìn)行，而對(duì)于構(gòu)造煤樣品的采集更應(yīng)注重保持煤樣的完整性和原始狀態(tài)。

圖1 宿縣礦區(qū)構(gòu)造綱要圖（據(jù)文獻(xiàn)[20]修改）Fig.1 Structural sketch of Suxian mining area(modified from reference[20] )

表1 煤樣基本特征Table 1 Properties of coal samples

開展煤樣基本特征測(cè)試分析，包括鏡質(zhì)組最大反射率測(cè)定、顯微煤巖組分測(cè)定和煤巖工業(yè)分析，如表1所示。雖然期望采集變質(zhì)程度相同的構(gòu)造煤樣品，但由于采樣條件的限制，為獲取較典型的構(gòu)造煤樣品，可將其變質(zhì)程度盡量控制在相對(duì)較窄的范圍，所選4 個(gè)不同變形程度煤樣鏡質(zhì)組最大反射率（Ro,max）介于0.65%～0.89%，為中煤級(jí)氣、肥煤，其變質(zhì)程度相臨近、跨度較窄，且處于經(jīng)典煤化作用演化的第一次躍變點(diǎn)（Ro,max=0.60%）和第二次躍變點(diǎn)（Ro,max=1.30%）之間，屬于穩(wěn)定演化階段，降低了以溫度為主導(dǎo)的煤有機(jī)質(zhì)演化的影響，基本滿足了采樣要求中對(duì)于煤成熟度或熱變質(zhì)作用影響的限制。對(duì)煤樣進(jìn)行宏、微觀結(jié)構(gòu)和變形特征分析，識(shí)別出以下構(gòu)造煤類型（圖2）：

原生結(jié)構(gòu)煤：煤體結(jié)構(gòu)完整，原生層理或條帶狀結(jié)構(gòu)保存完好，宏、微觀煤巖組分易于區(qū)分，構(gòu)造裂隙較少發(fā)育（圖2a，b）。

碎裂煤：煤體發(fā)生脆性變形，結(jié)構(gòu)受到破壞，但原生結(jié)構(gòu)保存相對(duì)完整，原生層理構(gòu)造仍可見（圖2c），構(gòu)造裂隙較為發(fā)育，可見兩組相互交切的構(gòu)造裂隙（圖2d）。

鱗片煤：為脆性—韌性過渡變形系列構(gòu)造煤，煤巖組分不易分辨，原生結(jié)構(gòu)消失，發(fā)育有延伸性較差的小裂隙，具鱗片狀結(jié)構(gòu)，鱗片呈定向性的層疊狀排列（圖2e）。微觀變形可見張剪裂隙共生，兩組優(yōu)勢(shì)剪裂隙將煤體切割成定向排列的透鏡體（圖2f）。

糜棱煤：煤體破碎嚴(yán)重，煤巖組分難以分辨，原生結(jié)構(gòu)不可見，整體表現(xiàn)為緊密的碎粉顆粒，粒徑小于1 mm，具糜棱結(jié)構(gòu)，煤顆粒呈一定的定向性排列（圖2g），多組裂隙彌散狀密集發(fā)育，延伸性較差（圖2h）。

圖2 煤樣宏、微觀（光學(xué)顯微鏡下）結(jié)構(gòu)及變形構(gòu)造特征（a）原生結(jié)構(gòu)煤手標(biāo)本圖片；（b）原生結(jié)構(gòu)煤微觀結(jié)構(gòu)；（c）碎裂煤手標(biāo)本圖片；（d）碎裂煤微觀變形構(gòu)造；（e）鱗片煤手標(biāo)本圖片；（f）鱗片煤微觀變形構(gòu)造；（g）糜棱煤手標(biāo)本圖片；（h）糜棱煤微觀變形構(gòu)造Fig.2 Macro-and microstructure (optical microscope) and deformation characteristics of coal samples

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 等溫吸附/解吸實(shí)驗(yàn)

采用美國(guó)Terratek公司ISO-300型等溫吸附解吸儀，在平衡水條件下，采用靜態(tài)吸附容量法進(jìn)行測(cè)試。實(shí)驗(yàn)樣品為100 g 左右、60～80 目的煤粉，在105 ℃條件下，真空干燥2 h后制備平衡水樣品。實(shí)驗(yàn)氣體為CH4，實(shí)驗(yàn)溫度設(shè)置為35 ℃、壓力為0～12 MPa，每個(gè)測(cè)試壓力點(diǎn)維持恒壓24 h，保證煤樣對(duì)CH4充分吸附，得到等溫CH4吸附/解吸曲線。

1.2.2 化學(xué)結(jié)構(gòu)測(cè)試

開展煤樣的X 射線衍射（XRD）和傅里葉變換紅外光譜（FT-IR）測(cè)試分析。XRD 測(cè)試采用德國(guó)Bruker 公司D8 ADVANCE 型X 射線衍射儀，陽(yáng)極靶材料為Cu 靶，Ka 輻射，掃描范圍2θ=3°～84°，樣品約為0.5 g、325 目以下的煤粉。FT-IR 測(cè)試采用德國(guó)Bruker 公司VERTEX 80v 型的傅里葉變換紅外光譜儀，樣品為1 g 左右、200 目以下的煤粉，在70 ℃～80 ℃條件下烘干后，采用KBr壓片法測(cè)試，掃描范圍為400～4 000 cm-1，掃描時(shí)間13 min。

2 結(jié)果分析

2.1 等溫吸附/解吸特征

2.1.1 等溫吸附線特征

溫度為35 ℃條件下的煤樣等溫CH4吸附/解吸曲線如圖3所示，其吸附/解吸參數(shù)見表2。四個(gè)煤樣的吸附量和解吸量隨壓力的升高均呈先快速增大后逐漸穩(wěn)定的變化趨勢(shì)，符合I型等溫線特征[21]，且吸附曲線和解吸曲線均滿足Langmuir模型，擬合程度較高。由原生結(jié)構(gòu)煤、碎裂煤、鱗片煤到糜棱煤，langmuir體積VL分別為14.76 cm3/g、12.33 cm3/g、15.75 cm3/g 和17.47 cm3/g。此外，溫度為45 ℃條件下煤樣等溫CH4吸附實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知（圖4），升高溫度將導(dǎo)致煤樣Langmuir體積VL降低，但VL隨煤變形程度的增強(qiáng)呈現(xiàn)一致的演化規(guī)律，并未受溫度影響。除碎裂煤VL降低外，總體上隨煤變形程度的增強(qiáng)，VL呈現(xiàn)增大的變化趨勢(shì)，二組實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)可相互印證，分析結(jié)果較為可靠，因此本文重點(diǎn)討論35 ℃條件下構(gòu)造煤等溫吸附/解吸規(guī)律，其他溫度條件不再贅述。吸附曲線壓力參數(shù)PL變化趨勢(shì)與VL一致，亦隨煤變形程度的增加呈總體增大的趨勢(shì)，表明在同等降壓條件下，強(qiáng)變形構(gòu)造煤較弱變形煤或原生結(jié)構(gòu)煤更容易解吸[8]。

圖4 35 ℃和45 ℃條件下煤樣等溫CH4吸附Langmuir 體積Fig.4 Langmuir volumes of methane adsorption on coal samples at 35 °C and 45 °C

表2 煤樣對(duì)CH4等溫吸附/解吸參數(shù)Table 2 Isothermal CH4 adsorption/desorption parameters of coal samples

圖3 煤樣等溫CH4 吸附/解吸曲線圖（a）原生結(jié)構(gòu)煤；（b）碎裂煤；（c）鱗片煤；（d）糜棱煤Fig.3 Isothermal CH4 adsorption/desorption curves of coal samples

值得注意的是，煤對(duì)氣體的吸附性受多種內(nèi)在和外在因素的制約，所選煤樣雖處于較窄變質(zhì)程度范圍內(nèi)，但據(jù)前人研究成果，低中煤級(jí)煤吸附量與煤鏡質(zhì)組最大反射率呈正比[3]，因此變質(zhì)作用在一定程度上對(duì)煤吸附量的影響仍不可忽視。例如，碎裂煤Langmuir 體積VL低于原生結(jié)構(gòu)煤，這是由于碎裂煤處于較弱的脆性變形階段，構(gòu)造應(yīng)力對(duì)煤體結(jié)構(gòu)破壞較為有限，對(duì)VL的影響亦有限。而據(jù)表1可知，碎裂煤鏡質(zhì)組最大反射率為0.65%，低于原生結(jié)構(gòu)煤的0.77%，因此，碎裂煤較低的VL值主要與其較低的變質(zhì)程度有關(guān)，即在煤低變形程度階段，變質(zhì)作用在一定程度上對(duì)VL起主導(dǎo)作用。隨著煤變形程度的增加，構(gòu)造作用對(duì)VL的影響逐漸占主導(dǎo)地位，例如鱗片煤屬于較強(qiáng)烈的脆—韌性過渡變形階段，煤物理結(jié)構(gòu)、化學(xué)結(jié)構(gòu)均發(fā)生較明顯的變化，雖然其鏡質(zhì)組最大反射率為0.70%低于原生結(jié)構(gòu)煤的0.77%，但由于Langmuir 體積VL的主控因素由變質(zhì)作用轉(zhuǎn)為變形作用，因此鱗片煤Langmuir 體積較原生結(jié)構(gòu)煤明顯增大。當(dāng)然由于本文所選樣品數(shù)量較少，后續(xù)還需加強(qiáng)研究力度，進(jìn)一步論證分析結(jié)果的正確性。

2.1.2 吸附/解吸遲滯性

由圖3可知，四個(gè)煤樣等溫線的解吸分支均高于吸附分支，二者并不重合，即存在解吸遲滯現(xiàn)象。基于擬合吸附/解吸曲線的面積差，建立改進(jìn)的吸附/解吸遲滯評(píng)價(jià)模型（IHI）可對(duì)遲滯程度進(jìn)行定量分析[22]，使得吸附/解吸遲滯性表現(xiàn)地更加具體化，更具可比性。此方法適用于模型擬合優(yōu)度較好的情況，由表2 可知，采用Langmuir 模型對(duì)吸附/解吸數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，其相關(guān)系數(shù)均在0.98 以上，適用于IHI 評(píng)價(jià)模型（圖5），如式（1）所示：

圖5 吸附解吸遲滯評(píng)價(jià)模型示意圖（據(jù)文獻(xiàn)[22]修改）Fig.5 Schematic diagram of adsorption/desorption hysteresis evaluation model (modified from reference[22] )

式中：A1為實(shí)測(cè)遲滯區(qū)域面積；A2為理想狀態(tài)完全非可逆遲滯區(qū)域面積。

其中A1和A2分別由式（2）和（3）可得：

式中：At為理想狀態(tài)完全非可逆吸附區(qū)域面積（圖5中矩形OABC 面積）；Ade為實(shí)測(cè)解吸區(qū)域面積；Aad為實(shí)測(cè)吸附區(qū)域面積；Pmax1為最大解吸壓力；Pmax2為最大吸附壓力；fad(x)為等溫吸附曲線的擬合模型；fde(x)為等溫解吸曲線的擬合模型。

聯(lián)合公式（1）～（3）可計(jì)算吸附/解吸遲滯程度如表3所示。

由計(jì)算原理可知，吸附/解吸遲滯程度IHI 的取值范圍為0～1，當(dāng)IHI值趨近于0時(shí)，表明吸附/解吸完全可逆，反之，則表示吸附/解吸完全非可逆。由表3可知，由原生結(jié)構(gòu)煤、碎裂煤、鱗片煤到糜棱煤，隨著煤變形程度的增強(qiáng)，煤樣吸附/解吸遲滯程度IHI 值由0.285 逐漸降低為0.136，表明構(gòu)造煤吸附/解吸可逆性隨著煤變形程度的增強(qiáng)逐漸增大。

表3 煤樣吸附/解吸遲滯程度結(jié)果表Table 3 Adsorption/desorption hysteresis of coal samples

2.2 煤化學(xué)結(jié)構(gòu)演化特征

2.2.1 XRD結(jié)構(gòu)演化

煤具有類似晶體的化學(xué)結(jié)構(gòu)，可稱為“煤晶核”?；诿簶覺 射線衍射圖譜，可獲取表征“煤晶核”的基本結(jié)構(gòu)參數(shù)。不同變形程度煤樣的XRD衍射結(jié)果如圖6 所示，可見四個(gè)煤樣的類石墨結(jié)構(gòu)較發(fā)育，具相似的衍射曲線，其中002 峰較明顯，但由于煤級(jí)較低，002 峰整體較寬緩，峰值所對(duì)應(yīng)的衍射角2θ002均位于25°左右，通常認(rèn)為002 峰與芳香環(huán)層間疊合有關(guān)，其對(duì)應(yīng)的是縮聚芳香核形成的芳香微晶[23-24]。衍射角2θ介于40°～50°所對(duì)應(yīng)的峰為100峰或101峰，兩峰較接近，圖譜中難以區(qū)分，統(tǒng)一用10l峰表示，反應(yīng)芳香環(huán)的縮合程度，即芳香碳網(wǎng)層片的大小。

圖6 煤樣X 射線衍射譜圖Fig.6 X-ray diffraction patterns of coal samples

利用PeakFit 軟件對(duì)XRD 衍射曲線進(jìn)行分峰擬合，主要對(duì)2θ在20°～30°及40°～50°之間的峰進(jìn)行分峰解疊，依據(jù)公式（4）～（7）可獲取芳香層面網(wǎng)間距（d002）、單元延展度（La）、單元堆砌度（Lc）和堆砌層數(shù)（N）等煤基本結(jié)構(gòu)單元參數(shù)[25]。

式中：λ為X射線波長(zhǎng)，0.154 05 nm；θ002為002衍射峰所對(duì)應(yīng)的衍射角；Ka和Kc均為常數(shù)，分別取值為1.84和0.9；Δδ002為002 峰的半高寬；Δδ10l為10l峰的半高寬。

由表4可知，由原生結(jié)構(gòu)煤、碎裂煤、鱗片煤到糜棱煤，隨煤變形程度的增強(qiáng)，002 峰衍射角呈現(xiàn)逐漸增大的趨勢(shì)，具有韌性變形的鱗片煤和糜棱煤的002峰半高寬較弱變形碎裂煤和原生結(jié)構(gòu)煤明顯減小，分別為7.236 nm 和6.525 nm；10l峰衍射角變化不明顯，但其半高寬隨煤變形程度的增強(qiáng)呈逐漸減小的趨勢(shì)，表明002 峰和10l峰逐漸變得瘦高。而糜棱煤002 峰衍射角（2θ002）較鱗片煤略微降低，但較原生結(jié)構(gòu)煤和弱變形的碎裂煤仍明顯增大，考慮到糜棱煤惰質(zhì)組含量較高而鏡質(zhì)組含量較低（表1），因此，認(rèn)為在構(gòu)造變形作為主控因素造成構(gòu)造煤002 峰衍射角增大的同時(shí)，煤巖顯微組分差異會(huì)對(duì)結(jié)果產(chǎn)生一定的干擾，這是因?yàn)槎栀|(zhì)組在中低變質(zhì)程度煤的煤化進(jìn)程中,其芳構(gòu)化程度隨煤化程度的提高不如鏡質(zhì)組顯著[23]，而構(gòu)造作用在煤化作用進(jìn)程中具有“催化”意義[19]，由此可認(rèn)為在同樣可引起煤化學(xué)結(jié)構(gòu)演變的構(gòu)造變形過程中，惰質(zhì)組化學(xué)結(jié)構(gòu)的構(gòu)造演變不如鏡質(zhì)組明顯，因而，高惰質(zhì)組含量糜棱煤的2θ002相較于高鏡質(zhì)組含量的鱗片煤降低。

表4 煤XRD結(jié)構(gòu)參數(shù)計(jì)算結(jié)果Table 4 Calculated XRD structural parameters of coal samples

基于衍射峰計(jì)算得到的煤基本結(jié)構(gòu)單元參數(shù)結(jié)果表明，隨煤變形程度的增強(qiáng)，芳香層面網(wǎng)間距（d002）呈逐漸減小的趨勢(shì)，而單元堆砌度（Lc）和堆砌層數(shù)（N）卻表現(xiàn)出階段性。具體而言，在較弱的構(gòu)造變形階段（碎裂煤），Lc和N非但未增大，反而呈現(xiàn)些許降低，分別由1.000 nm 減小為0.954 nm 和由3.713 層減低為3.624層，這除了與煤鏡質(zhì)組反射率較低有關(guān)之外，更重要地反映出在煤弱變形階段構(gòu)造應(yīng)力對(duì)縱向上芳香微晶結(jié)構(gòu)的影響有限，僅在強(qiáng)構(gòu)造變形階段（鱗片煤和糜棱煤）對(duì)其縱向結(jié)構(gòu)影響明顯，使其單元堆砌度和堆砌層數(shù)均明顯增大。然而，單元延展度（La）受煤構(gòu)造變形的控制較為明顯，表現(xiàn)為隨煤變形程度的增加而增大，尤其對(duì)于強(qiáng)變形的鱗片煤和糜棱煤，其La增加更為明顯，即煤微晶結(jié)構(gòu)在橫向上的縮合程度受構(gòu)造變形的控制較為明顯，表明煤晶核在縱向上的應(yīng)力敏感性比橫向上弱。由此可見，構(gòu)造應(yīng)力可提高煤分子的定向性和基本結(jié)構(gòu)單元間排列的秩理化程度[26-28]，使煤有機(jī)大分子結(jié)構(gòu)發(fā)生改變，導(dǎo)致煤大分子結(jié)構(gòu)的超前演化[29]。

2.2.2 FT-IR結(jié)構(gòu)演化

對(duì)4 個(gè)煤樣進(jìn)行FT-IR 測(cè)試，得到波數(shù)為400～4 000 cm-1的中紅外光譜圖（圖7），以波數(shù)1 750 cm-1為界限，構(gòu)造煤的FT-IR 譜圖可分為高頻區(qū)和低頻區(qū)，1 750～400 cm-1區(qū)段為低頻區(qū)，吸收峰較多，主要?dú)w屬于C=C骨架振動(dòng)，羧基、羰基和醚等含氧官能團(tuán)及芳烴中CH 面變形振動(dòng)；4 000～1 750 cm-1區(qū)段為高頻區(qū)，吸附峰發(fā)育較差，主要?dú)w屬于羥基和脂肪烴的伸縮振動(dòng)[28]。由圖7可知，構(gòu)造煤與原生結(jié)構(gòu)煤各結(jié)構(gòu)成分的吸收峰位近于一致，但吸收峰的相對(duì)強(qiáng)度卻不盡相同，為了更清晰的厘定各結(jié)構(gòu)吸收峰的變化，利用Peakfit軟件對(duì)其分峰擬合后，計(jì)算出每個(gè)吸收峰所占面積，從而實(shí)現(xiàn)煤樣FT-IR 結(jié)構(gòu)的定量表征（表5）。

圖7 煤樣FT-IR 譜圖Fig.7 FT-IR spectra of coal samples

由表5可知，芳香結(jié)構(gòu)中的芳烴C=C骨架（K峰）和芳核I類H原子（U峰）吸收峰面積隨煤變形程度的增強(qiáng)呈逐漸增大的趨勢(shì)，表明隨煤變形程度增加，芳核結(jié)構(gòu)增加[28]，而糜棱煤K和U吸收峰面積較鱗片煤減小，但較原生結(jié)構(gòu)煤和碎裂煤仍明顯增大，這與糜棱煤XRD 結(jié)構(gòu)變化趨勢(shì)較為一致，推測(cè)與其鏡質(zhì)組含量較低而惰質(zhì)組含量較高有關(guān)，但構(gòu)造變形仍表現(xiàn)出明顯的主控作用。II 類H 原子（V 峰）和IV 類H原子（W峰）吸收峰面積與煤變形程度的關(guān)系不十分明顯，但碎裂煤、鱗片煤和糜棱煤V和W峰面積均較原生結(jié)構(gòu)煤小，表明構(gòu)造變形在一定程度上可促進(jìn)煤芳環(huán)縮合程度的增高。

脂族類結(jié)構(gòu)吸收峰變化較為復(fù)雜，表現(xiàn)為甲基和亞甲基伸縮振動(dòng)峰（F 和D 峰）面積總體上隨煤變形程度的增強(qiáng)呈現(xiàn)規(guī)律減小，而甲基和亞甲基的彎曲和變形振動(dòng)峰（M 和N）與煤變形關(guān)系不明確。值得一提的是，四個(gè)樣品中碎裂煤鏡質(zhì)組最大反射率最低為0.65%，但M 和N 吸收峰面積均較大，由此可認(rèn)為脂族類結(jié)構(gòu)的發(fā)育程度應(yīng)是構(gòu)造應(yīng)力作用和煤成熟度等多種因素作用的結(jié)果。雖然不同類型構(gòu)造煤脂族類結(jié)構(gòu)的演化路徑不同，但脂族類結(jié)構(gòu)總和隨煤變形程度的增大呈顯著降低，即構(gòu)造變形可造成煤脂族結(jié)構(gòu)的超前演化。含氧官能團(tuán)的變化主要分析了羥基（A峰）和C=O 結(jié)構(gòu)（Z峰），由表5可知，Z峰面積隨煤變形程度的增強(qiáng)而明顯降低，A峰與煤變形的關(guān)系不十分明確。

表5 煤樣FT-IR結(jié)構(gòu)吸收峰面積Table 5 Absorption peak areas of FT-IR structure of coal samples

綜上所述，隨構(gòu)造煤變形程度的增強(qiáng)，芳烴C=C骨架呈明顯增大趨勢(shì)，芳環(huán)縮合程度較原生結(jié)構(gòu)煤有所增高，而部分脂族類結(jié)構(gòu)和C=O 結(jié)構(gòu)呈現(xiàn)明顯規(guī)律性地降低。

3 討論

3.1 構(gòu)造煤基本結(jié)構(gòu)單元演化對(duì)吸附/解吸特征的影響

基于前述煤XRD 結(jié)構(gòu)測(cè)試結(jié)果，本文剔除其他地質(zhì)因素的干擾，提煉了構(gòu)造煤在構(gòu)造變形過程中基本結(jié)構(gòu)單元的演化模式（圖8）：芳香層面網(wǎng)在橫向、縱向上有序排列組成了煤的基本結(jié)構(gòu)單元，煤受到構(gòu)造應(yīng)力作用后其基本結(jié)構(gòu)單元開始發(fā)生演變，首先在弱構(gòu)造變形階段（如碎裂煤），以脆性變形為主，芳香層片在橫向上的芳構(gòu)化及縮合程度開始增加，即單元延展度La呈現(xiàn)小幅增大，而縱向上則以擠壓變形為主，面網(wǎng)間距d002和單元堆砌度Lc均有所減小，而芳構(gòu)化及縮合作用不明顯，因此縱向堆砌層數(shù)N未明顯變化；在構(gòu)造煤強(qiáng)變形階段（如鱗片煤和糜棱煤），主要以韌性變形為主并復(fù)合脆性變形，此階段芳構(gòu)化及縮合作用除在橫向上持續(xù)增強(qiáng)外，在縱向上亦明顯顯現(xiàn)，因此，橫向上單元延展度La顯著增大，縱向上面網(wǎng)間距d002持續(xù)減小，面網(wǎng)堆砌層數(shù)N和單元堆砌度Lc均明顯增大。

分析煤各基本結(jié)構(gòu)單元參數(shù)（d002、Lc、La和N）與其等溫CH4吸附Langmuir體積和吸附/解吸遲滯程度關(guān)系，如圖9 所示?？芍獦?gòu)造煤在變形過程中，等溫CH4吸附Langmuir 體積VL與芳香層面網(wǎng)間距呈負(fù)相關(guān)關(guān)系（圖9a），而與單元堆砌度、單元延展度和堆砌層數(shù)呈正相關(guān)關(guān)系（圖9b～d）；構(gòu)造煤吸附/解吸滯后程度隨煤變形程度的增強(qiáng)而減弱，因而與芳香層面間距呈正相關(guān)關(guān)系（圖9e），而與單元堆砌度、單元延展度和堆砌層數(shù)呈負(fù)相關(guān)關(guān)系（圖9f～h）。由圖8 可知，在煤構(gòu)造變形過程中，煤中芳構(gòu)化作用與環(huán)縮合作用逐步增強(qiáng)，導(dǎo)致煤芳香層面網(wǎng)間距逐漸減小，而芳香層間縱向堆砌度、芳香層的橫向展布和堆砌層數(shù)均逐漸增大，因而芳香層片的空間排列逐步變得規(guī)則，最終導(dǎo)致構(gòu)造煤大分子結(jié)構(gòu)定向化程度升高、有序度增加。而這種芳構(gòu)結(jié)構(gòu)重排和有序度的增加是逐步進(jìn)展的，即隨著煤變形程度增強(qiáng)，首先表現(xiàn)為橫向有序度的增加，進(jìn)而橫向和縱向有序度均明顯增大。據(jù)前人研究表明，煤中短程有序晶體結(jié)構(gòu)體積的增大，將會(huì)導(dǎo)致煤吸附CH4分子的范德華力增大[30]，由此可知構(gòu)造應(yīng)力通過逐步提高煤基本結(jié)構(gòu)單元的短程有序性，進(jìn)而促進(jìn)煤對(duì)CH4吸附量（VL）的增大。

圖8 構(gòu)造變形過程中煤基本結(jié)構(gòu)單元演化模式示意圖Fig.8 Schematic diagram of evolution model of basic structural unit of coal during tectonic deformation

圖9 煤基本結(jié)構(gòu)單元參數(shù)與Langmuirt 吸附體積VL（a～d）和吸附/解吸滯后程度（e～h）的關(guān)系Fig.9 Relationships between basic structural unit parameters of coal, and (a-d) Langmuir adsorption volume VL;(e-h) adsorption/desorption hysteresis

3.2 構(gòu)造煤FT-IR 結(jié)構(gòu)演化對(duì)吸附/解吸特征的影響

基于前述構(gòu)造煤FT-IR結(jié)構(gòu)演化特征分析，認(rèn)為當(dāng)煤巖經(jīng)受定向構(gòu)造應(yīng)力改造后，芳香結(jié)構(gòu)和其他結(jié)構(gòu)（脂族類結(jié)構(gòu)、含氧官能團(tuán)）發(fā)生相互競(jìng)爭(zhēng)，進(jìn)而煤大分子結(jié)構(gòu)發(fā)生超前演化（圖10）。促使大分子結(jié)構(gòu)演化的基本方式分為應(yīng)力降解與應(yīng)力縮聚兩種[14,31-32]，其中前者使得煤中芳環(huán)上一些脂肪側(cè)鏈和含氧官能團(tuán)加速脫落（如D 峰、F 峰和Z 峰等的明顯降低），并形成低分子化合物及氣態(tài)烴，后者使得部分降解的小分子縮合成芳環(huán)，主要表現(xiàn)為芳構(gòu)化作用逐漸增強(qiáng)，如K峰值明顯增大，但芳環(huán)縮合程度有限，如V和W峰變化趨勢(shì)不明顯。

圖10 煤FT-IR 結(jié)構(gòu)的構(gòu)造應(yīng)力演化機(jī)制Fig.10 Evolution mechanism of coal FT-IR structure subject to tectonic stress

選擇C=C 結(jié)構(gòu)（K 峰）、芳環(huán)縮合程度（U/（U+V+W））、芳烴結(jié)構(gòu)（U+V+W）、脂族類結(jié)構(gòu)（D+F+M+N）、羥基（A峰）和C=O結(jié)構(gòu)（Z峰）作為構(gòu)造煤FT-IR結(jié)構(gòu)參數(shù)，分析其與Langmuir 體積VL和吸附/解吸滯后程度的關(guān)系（圖11）?？梢?，Langmuir體積VL與構(gòu)造煤C=C 結(jié)構(gòu)和芳烴結(jié)構(gòu)均呈一定程度的正相關(guān)關(guān)系（圖11a，c），而與芳環(huán)縮合程度關(guān)系較不明顯（圖11b）；同時(shí)，VL與脂族類結(jié)構(gòu)和含氧官能團(tuán)呈較明顯的負(fù)相關(guān)關(guān)系（圖11d～f）。構(gòu)造煤化學(xué)結(jié)構(gòu)演化過程中，脂肪側(cè)鏈和含氧官能團(tuán)脫落，芳香結(jié)構(gòu)增多，使得煤基質(zhì)內(nèi)部產(chǎn)生大量分子間孔及次生結(jié)構(gòu)缺陷[15,33]，即產(chǎn)生大量納米孔，增大了煤吸附氣體空間，從而使得Langmuir 體積VL隨構(gòu)造煤變形程度的增加而呈增大趨勢(shì)，其中脂族類結(jié)構(gòu)和C=O結(jié)構(gòu)的影響最為明顯。相較于脂族類結(jié)構(gòu)和含氧官能團(tuán)的構(gòu)造演變，隨煤變形作用的增強(qiáng)，芳香結(jié)構(gòu)增加較明顯，但縮合程度有限，對(duì)吸附性的影響程度較前二者有限，由此可知，構(gòu)造應(yīng)力作用主要通過影響大分子結(jié)構(gòu)側(cè)鏈和含氧官能團(tuán)的變化控制其吸附性。

圖11 煤FT-IR 結(jié)構(gòu)參數(shù)與Langmuir 吸附體積和吸附/解吸滯后程度的關(guān)系Fig.11 Relationships between FT-IR structural parameters and Langmuir adsorption volume and adsorption/desorption hysteresis of coal samples

構(gòu)造煤吸附/解吸遲滯性與Langmuir體積VL的變化趨勢(shì)相反，因此與FT-IR 結(jié)構(gòu)演化的關(guān)系亦與Langmuir 體積VL相反，具體表現(xiàn)為隨構(gòu)造煤芳香結(jié)構(gòu)、縮合程度、芳烴結(jié)構(gòu)的增多而減小（圖11a～c），隨脂族類結(jié)構(gòu)和含氧官能團(tuán)的增多而增大（圖11d～f），總之，構(gòu)造應(yīng)力作用下煤大分子結(jié)構(gòu)的演化有助于降低其吸附/解吸遲滯性。

由此可見，構(gòu)造應(yīng)力作用可促進(jìn)煤化學(xué)結(jié)構(gòu)（FT-IR結(jié)構(gòu)和XRD結(jié)構(gòu)）及化學(xué)組成（煤晶核及低分子化合物）的超前演化，是除熱變質(zhì)作用外推動(dòng)煤中有機(jī)質(zhì)演化的又一動(dòng)力，與其他地質(zhì)因素相互作用共同制約著煤儲(chǔ)層物性（吸附/解吸性等），本文研究結(jié)果為“沉積有機(jī)質(zhì)結(jié)構(gòu)演化與其物性耦合關(guān)系”研究提供了一種新思路，是煤層氣、頁(yè)巖氣等非常規(guī)油氣沉積學(xué)相關(guān)研究領(lǐng)域的重要補(bǔ)充。

4 結(jié)論

（1）不同變形程度煤等溫CH4吸附和解吸曲線隨壓力升高均呈現(xiàn)先快速增大后逐漸穩(wěn)定的變化趨勢(shì)，符合I 型等溫線特征，且均滿足Langmuir 模型。隨煤變形程度的增強(qiáng)，Langmuir 體積VL總體上呈現(xiàn)增大的變化趨勢(shì)，吸附/解吸遲滯程度則規(guī)律性降低，表明構(gòu)造應(yīng)力作用有助于提高煤對(duì)CH4吸附能力，增強(qiáng)其吸附/解吸可逆性。

（2）隨煤變形程度的增強(qiáng)，芳香層面網(wǎng)間距（d002）呈逐漸減小的趨勢(shì)，單元延展度（La）則逐漸增大，尤其對(duì)于強(qiáng)變形的鱗片煤和糜棱煤，La增加更為明顯；單元堆砌度（Lc）和堆砌層數(shù)（N）隨煤變形的演化表現(xiàn)出階段性，即較弱的構(gòu)造變形階段（碎裂煤），Lc和N呈現(xiàn)些許降低，在強(qiáng)構(gòu)造變形階段（鱗片煤和糜棱煤），則明顯增大，表明煤晶核橫向上的應(yīng)力敏感性比縱向上強(qiáng)，受構(gòu)造變形的控制更為明顯。同時(shí)，構(gòu)造應(yīng)力作用導(dǎo)致大分子結(jié)構(gòu)發(fā)生超前演化，表現(xiàn)為隨構(gòu)造煤變形程度的增強(qiáng)，芳核C=C 骨架呈明顯增大趨勢(shì)，芳環(huán)縮合程度較原生結(jié)構(gòu)煤有所增高，而部分脂族類結(jié)構(gòu)和C=O結(jié)構(gòu)呈現(xiàn)規(guī)律性地降低。

（3）構(gòu)造煤Langmuir 吸附體積VL與芳香層面網(wǎng)間距呈負(fù)相關(guān)關(guān)系，而與單元堆砌度、單元延展度和堆砌層數(shù)呈正相關(guān)關(guān)系；而吸附/解吸滯后程度呈現(xiàn)出與VL相反的相關(guān)關(guān)系。構(gòu)造應(yīng)力作用使得芳構(gòu)結(jié)構(gòu)重排、大分子結(jié)構(gòu)定向化程度升高、有序度增加，這種短程有序晶體結(jié)構(gòu)體積的增大，有助于提高煤對(duì)CH4分子吸附作用力。同時(shí)，Langmuirt 體積VL與構(gòu)造煤C=C 結(jié)構(gòu)和芳烴結(jié)構(gòu)均呈一定的正相關(guān)關(guān)系，與脂族類結(jié)構(gòu)和含氧官能團(tuán)（特別是C=O 結(jié)構(gòu)）呈明顯負(fù)相關(guān)關(guān)系，表明構(gòu)造應(yīng)力作用主要通過影響大分子結(jié)構(gòu)側(cè)鏈和含氧官能團(tuán)的變化進(jìn)控制其吸附性。