正十八烷基化聚（苯乙烯-co-馬來酰亞胺）梳狀聚合物制備及表征

石海峰，王延鵬

（天津工業(yè)大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，天津 300387）

梳狀聚合物因受到聚合物主鏈和側(cè)鏈的影響[1-3]，其熱性能、結(jié)晶行為不同于傳統(tǒng)線性分子[4-5]。通過控制聚合物主鏈的剛性、側(cè)鏈接枝度和長度以及極性態(tài)，可實現(xiàn)疏水或親水轉(zhuǎn)變、刺激響應(yīng)性、多級組裝等功能特征[1，6]。

梳狀聚合物的主鏈類型、側(cè)鏈長度和主側(cè)鏈鍵接方式對其鏈堆積方式和側(cè)鏈結(jié)晶有很大的影響。研究者們已經(jīng)制備了剛性、半剛性和柔性主鏈的梳狀聚合物，并表征了結(jié)構(gòu)和性能。研究發(fā)現(xiàn)，主鏈和側(cè)鏈的不同會導(dǎo)致不同的結(jié)晶結(jié)構(gòu)和性能變化，而且調(diào)節(jié)聚合物骨架與烷基側(cè)鏈間的鍵接基團(tuán)，如—N—、—S—、—O—、—COO—、—CONH—等，側(cè)鏈結(jié)晶能力和晶體結(jié)構(gòu)表現(xiàn)出差異[5-14]。SMA作為一種廉價的功能高分子材料，具有良好的耐高溫性能、剛?cè)嵝院徒Y(jié)構(gòu)穩(wěn)定性[15-16]，因含有馬來酸酐基團(tuán)，可通過酯化、酰胺化、磺化等改性方法制備成具有特殊功能的材料，如Grundke等[17]研究了烷基鏈長對苯乙烯-馬來酰亞胺（SalkMI）共聚物薄膜潤濕性的影響，結(jié)果表明水接觸角與側(cè)鏈長度及接枝度存在依存關(guān)系，當(dāng)側(cè)鏈碳原子數(shù)n≤6時，主鏈被烷基側(cè)鏈完全屏蔽，共聚物表面張力快速下降；當(dāng)側(cè)鏈碳原子數(shù)n>6時，共聚物的固體表面張力下降緩慢，并趨向由CH3基團(tuán)組成的表面。近期，本課題組通過烷基化反應(yīng)制備了聚（苯乙烯-co-馬來酸酐）-g-烷基醇（SMA-Cn）梳狀聚合物相變材料，分析其相變溫度和焓隨側(cè)鏈長度的變化[18]。這里為對比分析連接基團(tuán)變化對側(cè)鏈結(jié)構(gòu)和性能的影響，以SMA為主鏈，進(jìn)行了胺基接枝改性研究，并從側(cè)鏈角度進(jìn)行了剖析。

本文通過酰胺反應(yīng)（開環(huán)反應(yīng)）和酰亞胺反應(yīng)（閉環(huán)反應(yīng)），將正十八烷基胺（C18NH2）接枝到SMA骨架上，制備SMIC18N梳狀聚合物。通過紅外光譜（FTIR）、X射線衍射（XRD）、差示掃描量熱分析（DSC）、熱重分析（TGA）等方法研究SMIC18N梳狀聚合物的熱行為和結(jié)晶行為，并與SMAC18N進(jìn)行對比，探討主側(cè)鏈鍵接方式對側(cè)鏈烷基有序堆積結(jié)構(gòu)和熱性能的影響。

1 實驗部分

1.1 主要原料

聚（苯乙烯-co-馬來酸酐）（SMA），分析純，西格瑪奧德里奇（上海）貿(mào)易有限公司產(chǎn)品；正十八胺（C18NH2）、乙基苯（EB），均為分析純，上海麥克林生化科技有限公司產(chǎn)品；三氯甲烷（CHCl3）、四氫呋喃（THF）和無水甲醇，均為分析純，天津市風(fēng)船化學(xué)試劑科技有限公司產(chǎn)品。

1.2 實驗過程

將一定量的SMA溶于裝有CHCl3的三口燒瓶中，加入C18NH2-CHCl3溶液，在N2氛圍下機(jī)械攪拌，加熱至50℃，反應(yīng)12 h。所制備的粗產(chǎn)品經(jīng)甲醇和THF交替溶解，并在甲醇中沉淀3次后，制得純化產(chǎn)品SMAC18N。然后，以EB為溶劑，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下135℃反應(yīng)48 h獲得粗產(chǎn)物。再經(jīng)過甲醇和THF交替洗滌、純化后，在40℃烘箱中干燥24 h制得SMIC18N。反應(yīng)方程式如圖1所示。

圖1 SMAC18N和SMIC18N梳狀聚合物的反應(yīng)過程Fig.1 Reaction processof SMAC18N and SMIC18N comb-like polymer

1.3 主要設(shè)備及儀器

1.3 .1 FTIR分析

采用美國Thermo-Fisher公司的Nicolet IS5型紅外光譜儀對樣品進(jìn)行光譜掃描，掃描次數(shù)為64次，分辨率為2 cm-1。

1.3 .21HNMR分析

采用德國Bruker公司的AVANCEAV 300 MHz型核磁共振波譜儀進(jìn)行測試，測試頻率為300 MHz，樣品溶于氘代氯仿（CDCl3）中。

1.3 .3 DSC分析

采用瑞士Mettler Toledo公司的DSC3+型差示掃描量熱儀測試樣品熱性能。溫度范圍為-10~80℃，掃描速率為10°/min。

1.3 .4 TG分析

采用德國NETZSCH公司的STA449F3型熱重分析儀測定樣品的TG曲線，掃描范圍為25～800℃，升溫速率為10℃/min，采用N2作為保護(hù)氣體。

1.3 .5 XRD分析

采用德國Bruker公司的D8 ADVANCE型X射線衍射儀測定樣品的X射線衍射圖譜，采用Cu Kα（λ=0.154 nm）為輻射光源，工作電壓為40 kV，電流為150 mA，掃描范圍為5°~45°，掃描速率為10°/min。

1.3 .6 接觸角測試

采用德國KRUSS公司的全自動接觸角測量儀（DSA30S）測定膜的親水性能，測定接觸角所用水滴的體積設(shè)置為2μL，并記錄其接觸角隨時間變化的數(shù)值，至少測試3次。

2 結(jié)果與討論

2.1 SMIC18N的結(jié)構(gòu)表征

圖2為C18NH2、SMAC18N、SMIC18N和SMA的紅外光譜圖。C18NH2分子結(jié)構(gòu)的特征峰在2 922/2 850、1 595、1 467和720 cm-1處，分別為C—H伸縮振動譜帶、N—H面內(nèi)變形譜帶、C—H彎曲和搖擺譜帶[19-20]。SMA中馬來酸酐的特征譜帶出現(xiàn)在1857和1780cm-1。對于SMAC18N，1 857和1 780 cm-1處的馬來酸酐的特征譜帶消失，1 634和1 567 cm-1處分別為酰胺的C=O伸縮振動譜帶和N—H的面內(nèi)變形譜帶，表明SMAC18N已成功制備。對于SMIC18N，1 634和1 567 cm-1處的酰胺特征峰完全消失，1 769和1 699 cm-1處出現(xiàn)了新的譜帶，歸因于SMIC18N中馬來酰亞胺單元的同相和異相羰基振動，證實酰胺基團(tuán)變成了酰亞胺基團(tuán)[21]。

圖2 SMAC18N和SMIC18N的FTIR譜圖Fig.2 FTIR spectra of SMAC18N and SMIC18N

利用1H NMR分析了聚合物的結(jié)構(gòu)，如圖3所示。

圖3 SMAC18N和SMIC18N的1H NMR譜圖Fig.3 1H NMR spectra of SMAC18N and SMIC18N

由圖3可以看出，SMIC18N側(cè)鏈中甲基質(zhì)子的化學(xué)位移δ=0.82（iv），側(cè)鏈中的亞甲基質(zhì)子和SMA主鏈的亞甲基質(zhì)子化學(xué)位移分別為δ=1.22（iii）和δ=1.53（ii），主鏈中苯環(huán)上的質(zhì)子化學(xué)位移和溶劑的質(zhì)子化學(xué)位移為δ=7.16（i）。對比看出，SMAC18N中與酰胺鍵相連的亞甲基質(zhì)子的化學(xué)位移δ=3.22和主鏈相連的羧基質(zhì)子的化學(xué)位移δ=2.87已消失[22-23]，這表明SMIC18N已成功制備。

2.2 SMIC18N熱性能

圖4為SMA、SMAC18N和SMIC18N梳狀聚合物在升溫和降溫過程中的DSC曲線。表1為SMA、SMAC18N和SMIC18N梳狀聚合物的具體量熱數(shù)據(jù)。

圖4 SMA、SMAC18N和SMIC18N梳狀聚合物在升溫和降溫過程的DSC曲線圖Fig.4 DSC curvesof SMA，SMAC18N，and SMIC18N comb-likepolymersduring heating and cooling process

表1 SMA、SMAC18N和SMIC18N梳狀聚合物量熱數(shù)據(jù)Tab.1 Calorimetric data of SMA，SMAC18N and SMIC18N comb-likepolymer

由圖4和表1可以看到，無論在升溫還是降溫過程中，SMA均未發(fā)生熱行為，而SMACnN表現(xiàn)出明顯的熱行為，熔點為41.6℃，熱焓值為37.3 J/g，這是由接枝的側(cè)鏈烷基所貢獻(xiàn)的。對于SMIC18N，在所測溫度范圍內(nèi)未出現(xiàn)明顯的熱行為，表明無熔融和結(jié)晶過程。與SMAC18N相比，SMIC18N由酰胺基團(tuán)（開環(huán)）轉(zhuǎn)變?yōu)轷啺坊鶊F(tuán)（閉環(huán)），鏈段長度并未發(fā)生變化，僅通過化學(xué)基團(tuán)的變化，它們的熱行為表現(xiàn)出巨大的差異，這歸因于剛性的酰亞胺環(huán)引入使得梳狀聚合物的構(gòu)象調(diào)節(jié)和主鏈組成成分發(fā)生變化。這些結(jié)果表明鍵接方式（酰胺基團(tuán)轉(zhuǎn)變?yōu)轳R來酰亞胺基團(tuán)）對于梳狀聚合物的構(gòu)象調(diào)節(jié)能力有很大的影響，從而導(dǎo)致烷基側(cè)鏈無法堆積成有序的結(jié)晶結(jié)構(gòu)。

2.3 SMIC18N結(jié)晶結(jié)構(gòu)

圖5為室溫下SMA、SMAC18N和SMIC18N的XRD結(jié)果。

圖5 SMA、SMAC18N和SMIC18N梳狀聚合物的XRD圖Fig.5 XRDdiagram of SMA，SMAC18N and SMIC18N comb-like polymer

由圖5可見，其中SMA表現(xiàn)出寬泛的無定型峰，說明其不結(jié)晶，與DSC結(jié)果一致。SMAC18N的結(jié)晶特征衍射峰出現(xiàn)在21.2°處，這是由于烷基側(cè)鏈?zhǔn)艿絊MA主鏈限制，使其結(jié)晶能力降低，結(jié)晶衍射峰的位置發(fā)生偏移。而SMIC18N只出現(xiàn)寬泛的衍射峰，表明主鏈與側(cè)鏈間鍵接方式影響烷基側(cè)鏈的結(jié)晶，且酯鍵比酰胺鍵利于側(cè)鏈排列，有力支撐了主鏈與側(cè)鏈間鍵接方式的不同（—COO—和—CONH—）影響烷基側(cè)鏈的結(jié)晶行為[24]。結(jié)合DSC和XRD結(jié)果，SMICnN中的酰亞胺鍵對C18側(cè)鏈結(jié)晶產(chǎn)生了較大影響，烷基受限程度增加，結(jié)晶能力下降。

2.4 SMIC18N的熱穩(wěn)定性

圖6為SMA、SMAC18N和SMIC18N梳狀聚合物的TG曲線。

圖6 SMA、SMAC18N和SMIC18N的TG曲線Fig.6 TG curvesof SMA，SMAC18N and SMIC18N

由圖6可見，SMA表現(xiàn)出較好的熱穩(wěn)定性，呈現(xiàn)出一步熱分解過程；SMAC18N出現(xiàn)2步分解過程，第1步熱分解過程源于SMAC18N中接枝的烷基側(cè)鏈熱降解，這是因為長烷基鏈接枝到SMA主鏈后，在熱降解過程中起到了增塑劑的作用，增加了主鏈的降解誘導(dǎo)作用。第2步熱分解過程是由SMAC18N骨架主鏈的降解、碳化所致；SMIC18N表現(xiàn)出優(yōu)異的熱穩(wěn)定性，呈現(xiàn)出一步分解過程，這歸因于剛性的酰亞胺環(huán)對聚合物的構(gòu)象調(diào)節(jié)和主鏈組成成分的影響。其中SMAC18N的5%質(zhì)量損失溫度（T5%）為202℃，SMIC18N的T5%為370℃，證明了SMA主鏈對側(cè)鏈的束縛及保護(hù)作用，故具有更好的熱穩(wěn)定性。另外，酰亞胺化后也表現(xiàn)出優(yōu)秀的熱穩(wěn)定性，對材料熱穩(wěn)定具有較大貢獻(xiàn)。

2.5 SMIC18N的水接觸角

本實驗中SMA和SMAC18N不易成膜，故未測得其接觸角，而SMIC18N的接觸角為101.9°，表現(xiàn)出明顯的疏水性。事實上，烷基鏈段為疏水鏈段，隨著烷基側(cè)鏈長度增加，溶液表面張力增大，因此疏水性增強(qiáng)。此外，由于本文采用無規(guī)共聚的SMA，受主鏈組成成分比例的影響，SMIC18N梳狀聚合物的水接觸角低于SalkMI共聚物[17]。

3 結(jié)論

（1）通過酰胺化和酰亞胺化將烷基胺（C18NH2）接枝到聚（苯乙烯-co-馬來酸酐）分子鏈上，成功制備了SMAC18N和SMIC18N梳狀聚合物。由于長鏈烷基胺受到聚（苯乙烯-co-馬來酸酐）主鏈的束縛和主側(cè)鏈間連接鍵的影響，使得SMAC18N出現(xiàn)明顯側(cè)鏈結(jié)晶行為，而SMICnN共聚物構(gòu)象調(diào)整受到抑制，烷基鏈段無明顯的熱行為和結(jié)晶結(jié)構(gòu)。

（2）主側(cè)鏈鍵接方式的改變對梳狀聚合物的熱穩(wěn)定性和接觸角有顯著的影響，SMIC18N的熱穩(wěn)定性高于SMAC18N，T5%失重溫度為370和202℃。SMIC18N梳狀聚合物出現(xiàn)明顯的疏水特征，疏水角為101.9°。

（3）主側(cè)鏈鍵接方式對側(cè)鏈烷基有序堆積結(jié)構(gòu)和熱性能有顯著影響。本實驗采用的方法在提高梳狀聚合物的熱性能和熱穩(wěn)定性方面有一定的前景，也在一定程度上拓展了多功能、結(jié)構(gòu)化的梳狀聚合物。