CO2 飽和介質(zhì)中碳源對管線鋼SRB 腐蝕行為的影響*

0 前 言

管線鋼作為石油天然氣管線建設(shè)的主要材料，一直以來都是材料腐蝕領(lǐng)域關(guān)注的重點。 為了改善管線鋼性能， 通過軋制工藝改變管線鋼顯微組織， 從而提高其力學(xué)性能和耐腐蝕性能， 例如針狀鐵素體和M/A 組元能夠提高管線鋼的抗H

S 腐蝕能力。 但是由于復(fù)雜的服役工況， 氯化物引起的點蝕以及微生物腐蝕（MIC） 仍然是管道失效的主要原因。 硫酸鹽還原菌（SRB） 腐蝕是油田管道MIC 的主要類型， 失效事故中約20%都是由MIC 引起， 而其中大部分由SRB 導(dǎo)致。 因此， 為了有效制定腐蝕防護(hù)方案， 需要更好地了解MIC的過程以及金屬表面微生物膜的電化學(xué)機(jī)制。 在MIC 過程中， SRB 生物膜粘附在金屬表面產(chǎn)生腐蝕濃縮細(xì)胞， 這一過程加速了金屬/溶液界面的陽極反應(yīng)， 導(dǎo)致腐蝕速率加快。 在SRB 作用下， 厭氧菌生物膜在以低氧脂肪酸為有機(jī)碳源的硫酸鹽還原過程中形成硫化物， 在這個過程中細(xì)菌生物膜內(nèi)還會分泌一些胞外聚合物（EPS）。 從機(jī)理上講， 腐蝕產(chǎn)生的電子以硫酸鹽為終端電子受體，造成點蝕從而使管道失效。 MIC 是材料科學(xué)領(lǐng)域的熱點問題， 近年來材料工作者也做了大量的工作， 但是對MIC 機(jī)理仍缺乏明確的認(rèn)識。

總而言之，黨的十八大以來，黨中央堅持把教育擺在優(yōu)先發(fā)展戰(zhàn)略地位,新時代中國強(qiáng)國必先強(qiáng)教，高等教育已擺在國家發(fā)展全局的戰(zhàn)略地位，對于西藏自治區(qū)的發(fā)展而言高等教育的發(fā)展同樣重要。同時，高等教育的效用分割性和正的外部效益決定了西藏自治區(qū)高等教育的發(fā)展離不開政府的財政撥款和支持。

常規(guī)氣動目標(biāo)的機(jī)動可以假設(shè)為目標(biāo)在不同時間段依據(jù)不同的運(yùn)動模型，因而機(jī)動目標(biāo)的運(yùn)動模型可以假設(shè)為具有加性高斯噪聲的混合系統(tǒng)，是典型的非線性系統(tǒng)，其數(shù)學(xué)描述如下：

報道且分析將西門子雙源CT冠狀動脈成像用于2017年4月—2018年4月期間收入的50例疑似冠心病患者中的效果。

一些氧化劑可能不會發(fā)生MIC， 因為它們的還原需要某種形式的生物催化。 但在細(xì)菌生物膜存在情況下， 它們?nèi)杂邪l(fā)生腐蝕的可能性。 對于厭氧條件下的MIC， 硫酸鹽可能充當(dāng)氧化劑， 接受先前鐵氧化釋放的電子。 在SRB 存在的情況下，細(xì)胞外鐵氧化產(chǎn)生的電子在穿過細(xì)胞壁的黏附細(xì)菌生物膜之后向細(xì)胞質(zhì)交換。 在細(xì)胞質(zhì)中， 硫酸鹽在生物催化下發(fā)生還原， 這種電子傳遞過程稱為胞外電子傳遞（extracellular electron transfer， EET）。 當(dāng)MIC 在分泌腐蝕性代謝產(chǎn)物（如有機(jī)酸） 時， 這種腐蝕過程（代謝物MIC） 不同于EET-MIC。 近年來， 已經(jīng)證實SRB 引起的MIC 可能并非完全由H

S 引起， 然而H

S 腐蝕仍然是威脅管道安全的重要因素。 EET 過程在MIC 中發(fā)揮著重要作用， 研究生物催化陰極硫酸鹽還原理論， 以進(jìn)一步解釋SRB 在MIC 中產(chǎn)生的能量。

本研究采用電化學(xué)方法研究了SRB 在鋼中的腐蝕機(jī)理， 利用電子、 熒光顯微鏡和X 射線光電能譜技術(shù)對SRB 生物膜進(jìn)行分析。

1 試驗材料及制備方法

1.1 試樣的制備

本試驗采用的API 5L X70 管線鋼來自北美的EVRAZ 公司， 化學(xué)成分見表1。 將試樣加工成圓形鋼片（直徑1.2 cm， 一面進(jìn)行密封）， 裸露面積為1 cm

。 將鋼片分別用不同型號碳化硅砂紙（400

、 600

、 800

、 1 000

、 1 200

） 打磨光滑， 在乙醇/丙酮（30∶70） 混合液中脫脂， 用無水乙醇反復(fù)洗滌， 用干燥純N

（純度99.999%） 保護(hù)備用。

1.2 細(xì)菌培養(yǎng)及接種

模擬油田采出水成分見表3。 為研究碳源對鋼片在培養(yǎng)基中細(xì)菌生長和腐蝕速率的影響， 將鋼片在不同碳源含量（0、 20%和100%） 的培養(yǎng)基中培養(yǎng) （見表4）。 初始培養(yǎng)基pH 值為5.0， 試驗在37 ℃的單獨瓶中培養(yǎng)30 d， 取出后觀察SRB 生物膜在掛片上的粘附情況。 試驗完畢后， 將試樣浸入含有戊二醛的磷酸鹽緩沖溶液中， 使SRB 生物膜失活， 在無水乙醇中脫水， 然后在純N

中干燥。

1.3 模擬CO2 飽和油田采出水的配制

以脫硫弧菌 （ATCC 27774） 為SRB 菌株，在pH=7.2、 37 ℃的無菌水厭氧條件下培養(yǎng)3 d。為達(dá)到試驗前的厭氧條件， 試驗室采用純N

吹掃除氧。 試驗前， 將該菌用瓊脂平板 （加20 g 瓊脂粉） 在37 ℃的培養(yǎng)箱 （150 mL 封頂玻璃室） 中活化12 h。 試驗用無菌水的成分見表2。

1.4 SRB 生物膜的表征

電化學(xué)試驗是在E

處金屬表面進(jìn)行的， 測定了金屬表面細(xì)菌培養(yǎng)開始至第2 周E

的變化情況。 圖5 （b） 為不同碳源培養(yǎng)基中E

隨時間的變化曲線。 試驗期間E

相對穩(wěn)定。 SRB 培養(yǎng)液中鋼片的Tafel 極化曲線如圖5 （c）～圖5 （f） 所示， 碳源水平不影響所有培養(yǎng)液中鋼片的Tafel 曲線。

1.5 失重試驗

采用德國Sartorius 天平（靈敏度±0.01 mg） 對SRB 培養(yǎng)1 d、 15 d、 30 d 后的鋼片進(jìn)行稱重， 計算失重平均值， 然后用公式（1） 計算腐蝕速率。

式中： v——鋼片腐蝕速率， mm/y；

m——失重量， g；

ρ——密度， g/cm

；

圖2 所示為X70 鋼片在培養(yǎng)基中30 d 后表面SRB 細(xì)胞團(tuán)/生物膜和腐蝕產(chǎn)物形貌， 由圖2 可看出， 鋼片表面的生物膜在不同培養(yǎng)基中具有不同的厚度， SRB 細(xì)胞全部嵌入胞外聚合物（EPS） 中。EPS 既保證微生物細(xì)胞的存在， 又支持生物膜粘附在金屬表面。 在參照介質(zhì)中（不含SRB）， 金屬基體的腐蝕可歸因于長時間（30 d） 接觸其他介質(zhì)產(chǎn)生的腐蝕物（如分子水）。 采用乙醇/丙酮（50∶50）混合液去除SRB 生物膜/腐蝕產(chǎn)物， 清洗后的金屬表面出現(xiàn)深淺不一的凹坑（如圖3 所示）。 在模擬CO

飽和油田采出水中， 30 d 的潛伏期足以啟動MIC 和CO

腐蝕。 然而， 與其他介質(zhì)中的基體相比， 80%CSR 中的鋼基體點蝕較為嚴(yán)重。 細(xì)菌生物膜通過附著在基體表面形成腐蝕濃度差， 導(dǎo)致點蝕發(fā)生。 點蝕改變了陽極反應(yīng)和陰極反應(yīng)的速率，導(dǎo)致腐蝕速率加快， H

S 的演變也有利于電化學(xué)反應(yīng)的進(jìn)行， 從而引發(fā)局部點蝕。

采用XPS 對比研究了30 d 培養(yǎng)后SRB 生物膜/腐蝕產(chǎn)物在金屬基體上的附著元素， 結(jié)果如圖4 所示。 由XPS 譜圖可以看出， 不同碳源培養(yǎng)基中， 所有產(chǎn)物的Fe 含量均大于85%。 生物膜中C 含量的順序為： 0%CSR>80%CSR>100%CSR，這可能與碳源含量的差異有關(guān)。 0%CSR 油田采出水培養(yǎng)基 中SRB 生物膜上C1s、 O1s、 Fe2p、S2p 和Mn2p 的高分辨率XPS 譜圖如圖4 （b）～圖4 （f） 所示。 SRB 生物膜的C1s 譜經(jīng)曲線擬合后呈現(xiàn)三個明顯的峰（圖4 （b））。 這些峰對應(yīng)SRB細(xì)胞固有的有機(jī)碳源代謝產(chǎn)物， 在285 eV 處的峰可以與C-C （或C-H） 鍵相連， 而在286 eV 和289 eV 處的峰可以歸因于與其他原子結(jié)合的C 原子， 可能是N 和O。 O1s 譜圖顯示氧以有機(jī)氧形式存在， 并以Fe

O

形式存在（圖4 （c））， 有機(jī)氧主要來源于SRB 產(chǎn)生的EPS， O1s 譜在530 eV 和532.1 eV 處也有兩個明顯的峰。 第一個峰可以歸因于O-C 鍵和較高的Fe 氧化物， 而第二個峰與鋼腐蝕產(chǎn)物中典型的水合針鐵礦FeOOH 有關(guān)。 這意味著O 來源于有機(jī)源（主要是SRB 產(chǎn)生的EPS） 或無機(jī)腐蝕產(chǎn)物。 Fe2p 譜有4 個峰 （圖4 （d）），位于709.9 eV 和711 eV 的峰屬于Fe

O

， 而結(jié)合能較高的峰為Fe 元素。 生物膜內(nèi)吸收的FeS 可與712.1 eV 處的峰對應(yīng)， 附著的生物膜主要是由硫化亞鐵腐蝕產(chǎn)物組成。 在S2p 譜上可以觀察到此化合物 （圖4 （e））。 對應(yīng)的譜圖有四個峰，第一個和第二個位于160～164 eV 之間， 屬于FeS 和MnS， 而EPS 中 固 有 的C=S 的 峰 則 在163.2 eV。 在168.3 eV 處的峰可能與SO

有關(guān)，這些產(chǎn)物 （FeS 和MnS） 顯示出SRB 對金屬陽極具有強(qiáng)烈的侵蝕作用。 Mn2p 譜圖上641.7 eV處可見MnS （圖4 （f））。 FeS 和MnS 腐蝕產(chǎn)物的形成見如下反應(yīng)：

1.6 電化學(xué)測試

通過動電位極化曲線研究鋼片在培養(yǎng)初期以及15 d 和30 d 的腐蝕行為。 在開路電位（E

） 達(dá)到穩(wěn)態(tài)后， 以0.5 mV/s 掃描速率， 在-0.25～+0.25 V開路電位范圍內(nèi)， 對暴露在培養(yǎng)基中的金屬表面采集Tafel 曲線。 采用Potentiostat/Galvanostat/ZRA電化學(xué)工作站， 在培養(yǎng)開始第2 天至第2 周， 記錄E

隨時間的變化情況。 采用EChem Analyst 軟件對電化學(xué)測試結(jié)果進(jìn)行分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 SRB 細(xì)胞計數(shù)及熒光CLSM 成像

表5 列出了培養(yǎng)基中培養(yǎng)30 d 后細(xì)胞數(shù)量。在鋼的基體觀察到SRB 生長， 添加乳酸和檸檬酸鹽的培養(yǎng)基浮游細(xì)胞數(shù)量較高。 細(xì)胞數(shù)量隨著碳源的減少而逐步減少， 這是由于細(xì)胞生長所需的碳源有限， 不能提供足夠的動力， 致使細(xì)胞存活率降低。 在CSR 為80%的培養(yǎng)基中， 可用的碳源不足以維持更多的細(xì)胞生長。 與3 d 預(yù)培養(yǎng)體系相比，無菌細(xì)胞數(shù)量明顯增加， 培養(yǎng)基的細(xì)胞數(shù)量依次為80%CSR>100%CSR>0%CSR。 圖1 所示為培養(yǎng)結(jié)束后鋼片表面生物膜的熒光CLSM 圖。 死細(xì)胞較多， 呈紅色點狀。 這可能是由于生物膜生長受到抑制， 在生長過程中更多的細(xì)胞處于饑餓狀態(tài)， 導(dǎo)致細(xì)胞死亡。 CLSM 檢測結(jié)果與表5 結(jié)果一致。

醫(yī)學(xué)生培養(yǎng)要與國家執(zhí)業(yè)醫(yī)師考試接軌已成為醫(yī)學(xué)教育工作者的共識[1]，為了更好地培養(yǎng)醫(yī)學(xué)生，服務(wù)于我國的醫(yī)療事業(yè)，我們國家近幾年進(jìn)行了執(zhí)業(yè)醫(yī)師考試改革。執(zhí)業(yè)醫(yī)師考試改革前，醫(yī)學(xué)生在本科畢業(yè)至少滿一年后才能報考，自從近幾年進(jìn)行執(zhí)業(yè)醫(yī)師考試改革后，執(zhí)業(yè)醫(yī)師考試分為兩個階段，第一階段是在校生實習(xí)之前，另一階段是畢業(yè)工作一年后。這兩個階段均包括技能和理論考試。理論考試采用計算機(jī)答題，考試難度有所增加，主要體現(xiàn)在出題思路的轉(zhuǎn)變上，以前主要考查學(xué)生的記憶能力，改革后則更注重考查知識點的應(yīng)用能力，尤其是與臨床密切相關(guān)的基礎(chǔ)知識，是第一階段考查的重點[2-3]。

2.2 SRB 生物膜及腐蝕形貌

S——面積， cm

；

2.3 XPS 分析

t——培養(yǎng)時間， h。

她說，是的。不過，這算不了什么。我在世界各處都有房產(chǎn)，從巴黎的市中心到歐洲某個小國的鎮(zhèn)子，只要是我喜歡的地方，都有。

圖6 所示為不同碳源培養(yǎng)基中不同時間后自腐蝕電流密度和腐蝕電位。 從圖6 中可看出自腐蝕電流密度隨時間增加而增大， 這與腐蝕速率的增大是一致的。 隨著時間增加， SRB 生物膜覆蓋在鋼的表面， 導(dǎo)致自腐蝕電流密度顯著升高。 SRB培養(yǎng)液中的金屬表面相較參考試樣金屬表面具有更高的自腐蝕電流密度。 這是由于CO

腐蝕和SRB主導(dǎo)的MIC 使腐蝕速率增大， 與失重試驗測得結(jié)果一致， 80%CSR 培養(yǎng)液中腐蝕速率較高。 因此，可看出X70 管線鋼在該介質(zhì)中腐蝕較為嚴(yán)重。

2.4 X70 鋼腐蝕情況

X70 鋼片在不同碳源培養(yǎng)基中腐蝕速率、 E

變化曲線及Tafel 極化曲線如圖5 所示。 由失重情況計算各鋼片腐蝕速率， 如圖5 （a） 所示。 當(dāng)SRB 存在， 鋼的腐蝕速率較高， 表明培養(yǎng)基中存在微生物腐蝕現(xiàn)象。 這表明固有的細(xì)菌代謝通過陽極溶解加速腐蝕， 導(dǎo)致金屬質(zhì)量下降。 腐蝕速率隨時間延長而增加， 從第1 d 開始至第30 d， 鋼在培養(yǎng)末期的腐蝕速率差異顯著， 在碳源減少量為0、 80%和100%的培養(yǎng)基內(nèi)， 鋼腐蝕速率分別為0.46 mm/y、 0.61 mm/y 和0.50 mm/y， 均高于參考試樣（0.18 mm/y， 無SRB 菌株）。

測定了試驗介質(zhì)中浮游和靜止SRB 細(xì)胞的數(shù)量， 并用SEM Hitachi SU6600 型掃描電鏡研究鋼片表面附著SRB 生物膜的形貌， 用SEM 觀察鋼片表面的腐蝕形貌， 用能譜儀對培養(yǎng)30 d 后的生物膜/腐蝕產(chǎn)物進(jìn)行成分分析。

但首先得澄清一個誤區(qū)，孩子不是到了該添輔食的時間就會自愿愛上吃東西的。所以，也許你沖半天米粉娃連嘴都不張，也許你做半天菜泥娃吃一口還干嘔。但這真的不是你的錯，更不是寶寶的錯。如果說吸吮能力是天生的，那么吞咽和咀嚼能力其實是后天習(xí)得，而我們添加輔食的意義正是幫孩子習(xí)得這些能力。

2.5 SRB 誘導(dǎo)腐蝕機(jī)理

SRB 利用氫氣作為電子載體是生物膜電化學(xué)中經(jīng)典陰極去極化理論的基礎(chǔ)， 但其他電子轉(zhuǎn)移機(jī)制在現(xiàn)代理論中大量存在， 一些已應(yīng)用于生物膜電化學(xué)。 生物催化陰極硫酸鹽還原（BCSR） 理論利用圖7 所示的還原-氧化方程來解釋SRB 電化學(xué)腐蝕機(jī)理。 這兩個反應(yīng)凈電位均為+230 mV， 吉布斯自由能為負(fù)值， 也表明金屬腐蝕是自發(fā)的過程。

在開始進(jìn)行硫酸鹽還原的細(xì)胞質(zhì)中， 酶催化8 個電子 （8e

） 被消耗， 而硫酸鹽在SRB 細(xì)胞呼吸過程中成為電子受體， 提供有機(jī)碳源可以是檸檬酸鹽和乳酸。 如果硫酸鹽與乳酸氧化結(jié)合發(fā)生如下反應(yīng)， 很可能發(fā)生嚴(yán)重的膜下腐蝕。

上午，爸爸、媽媽在市里辦事，中午就在附近的一家小餐館用餐，爸爸隨手把帶的一個文件袋放在了凳子上。吃過午飯，我們乘公交車離開了，走了六七站，爸爸突然發(fā)現(xiàn)文件袋丟在小餐館里了。這個文件袋里裝著好幾份合同，還有幾張銀行卡，媽媽急得不知所措，爸爸也自責(zé)地拍打著腦袋，不停地念叨：“這十有八九丟掉了，這可怎么辦呢？”公交車到站停下來，爸爸飛速跳下去，攔了一輛出租車就跑了。過了半個小時左右，媽媽的手機(jī)響了，是爸爸打來的電話，爸爸在電話那頭興奮地說：“餐館老板真好，把我們的文件袋收得好好的……”聽了爸爸的話，媽媽長舒了一口氣。

隨著微生物細(xì)胞代謝乳酸/檸檬酸鹽和硫酸鹽， 細(xì)胞內(nèi)也發(fā)生局部電子交換。 如本研究中， 隨著有機(jī)碳源的減少， 生物膜內(nèi)的無菌SRB 細(xì)胞被饑餓致死。 為了維持生存所需的能量， SRB 細(xì)胞自發(fā)過渡到Fe 作為終端電子供體。 Fe 的不溶性意味著其氧化在細(xì)胞外， 而硫酸鹽還原發(fā)生在細(xì)胞內(nèi)； 這意味著伴隨前一過程的電子傳遞必須經(jīng)過細(xì)胞壁到達(dá)其細(xì)胞質(zhì)。 油井內(nèi)部SRB 環(huán)境普遍存在碳源饑餓現(xiàn)象， 這些細(xì)菌容易形成生物膜緊緊吸附在鋼基體表面。 生存所需的能量仍然被Fe 氧化和硫酸鹽還原所利用。 因此， 本研究突出了在油田污水存在的情況下， CO

作為一種替代能源，其對鋼腐蝕的影響已經(jīng)從MIC 的角度轉(zhuǎn)變?yōu)镾RB 在碳饑餓條件下的生物纖維生長和油田污水內(nèi)CO

飽和導(dǎo)致的腐蝕。 本研究中SRB 細(xì)菌生物膜對金屬基體的MIC 作用與已有研究結(jié)果的比較見表6。

3 結(jié) 論

（1） SRB 細(xì)胞數(shù)量隨著碳源減少而減少， 但與100%CSR （極端碳饑餓） 相比， 80%CSR （中度碳饑餓） 下存活的浮游細(xì)胞更多。

同時，食堂管理嚴(yán)格實行“五常法”管理，“五常法”，即“常組織”、“常整頓”、“常清潔”、“常規(guī)范”、“常自律”，涵蓋了食堂總體環(huán)境管理的方方面面，使食堂后臺管理煥然一新，從前廳到廚房、從主食到副食、從毛菜到凈菜、從半成品到成品、從物品到食品、從葷食到素食，均標(biāo)識明顯、擺放有序、整齊劃一，一系列標(biāo)準(zhǔn)化建設(shè)為食品安全筑起了安全防線。

（2） 附著在鋼表面的脫硫菌生物膜主要是細(xì)胞團(tuán)簇和腐蝕產(chǎn)物， 在局部腐蝕過程中形成氧化亞鐵膜和FeS/MnS 團(tuán)聚體。

（3） 在模擬的CO

飽和油田產(chǎn)出水中培養(yǎng)期末觀察到嚴(yán)重的鋼溶解現(xiàn)象， 這歸因于SRB 主導(dǎo)的MIC 和CO

腐蝕。

（4） 失重試驗和動電位極化曲線結(jié)果表明，與乳酸和檸檬酸鹽同時存在的培養(yǎng)基相比， 在80%CSR 范圍內(nèi)培養(yǎng)時， 鋼的腐蝕更嚴(yán)重。

譯 自： EDUOK U，OHAERI E，SZPUNAR J. Accelerated corrosion of pipeline steel in the presence of desulfovibrio desulfuricans biofilm due to carbon source deprivation in CO

saturated medium[J].Materials Science&Engineering C， 2019（105）:110095.