制藥行業(yè)揮發(fā)性有機(jī)物的光化學(xué)反應(yīng)活性研究

邢 麗

（寧夏啟元藥業(yè)有限公司，寧夏銀川 750000）

VOCs（揮發(fā)性有機(jī)物）是自然界中分布較廣的廢氣，人類活動(dòng)無疑是VOCs 排放的重要源頭[1]。在我國，VOCs 人為源主要包括機(jī)動(dòng)車尾氣、溶劑使用、化石燃料燃燒、工業(yè)生產(chǎn)等幾個(gè)方面[2]。研究表明，工業(yè)源VOCs是人為源VOCs 排放的主要部分，約占55.5%[3]。而工業(yè)源VOCs 主要來自于工業(yè)生產(chǎn)中的無組織排放，無組織排放具有排放量大、濃度高、種類多和活性高的特點(diǎn)[4]。VOCs 是對(duì)流層O3和SOA 的重要前體物，致使國內(nèi)很多地區(qū)出現(xiàn)了以高濃度O3和細(xì)顆粒物（PM2.5）為特征的復(fù)合污染問題[5-6]。排放到大氣中的VOCs 不易擴(kuò)散、易在低空聚集，對(duì)區(qū)域環(huán)境和人類健康造成危害。

近年來，國內(nèi)研究者對(duì)制藥行業(yè)產(chǎn)生的VOCs 的環(huán)境影響研究相對(duì)較少，制藥行業(yè)快速發(fā)展，我國對(duì)空氣中VOCs 的環(huán)境危害關(guān)注較晚，針對(duì)制藥行業(yè)排放VOCs 污染控制以及行業(yè)排放標(biāo)準(zhǔn)尚未建立和出臺(tái)[7]。對(duì)制藥行業(yè)排放VOCs 的光化學(xué)反應(yīng)活性研究可為O3和PM2.5 污染控制對(duì)策的制定提供科學(xué)依據(jù)。

本文以寧夏地區(qū)的四環(huán)素發(fā)酵為例，以VOCs 成分和含量為基礎(chǔ)，利用O3的最大增量反應(yīng)活性（maximun incremental reaction，MIR）和氣溶膠生成系數(shù)（aerosol formation coefficient，F(xiàn)AC）對(duì)VOCs 的OFP（O3生成潛勢）和SOAFP（二次有機(jī)氣溶膠生成潛勢）分別進(jìn)行了估算，為制定制藥行業(yè)VOCs 排放控制標(biāo)準(zhǔn)提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。

1 材料與方法

1.1 樣品采集、定性與定量

本研究采用SUMMA 罐共收集四環(huán)素發(fā)酵過程中不同階段排放的VOCs 有效樣品12 個(gè)，采用GC-MS（氣相色譜-質(zhì)譜儀）分別對(duì)12 個(gè)樣品進(jìn)行定性定量分析，結(jié)果顯示：

（1）四環(huán)素發(fā)酵過程中，各工藝過程無組織的ρ（TVOCs）較高，范圍在290.0～2 010.0 μg/m3；各工藝中均以含氧烴類和芳香烴為主，ω（含氧烴類）范圍在77.6%～95.9%，ω（芳香烴）范圍在2.3%～16.0%。

（2）在4 個(gè)工藝流程中，種子罐培養(yǎng)、發(fā)酵培養(yǎng)中期和發(fā)酵培養(yǎng)后期無組織排放VOCs 主要組分均為丙酮和乙醇，但各工藝兩種VOCs 的占比略有不同，發(fā)酵培養(yǎng)前期特征組分為丙酮和正丁醇，其中丙酮占比為71.0%。

1.2 O3 和SOA 生成潛勢計(jì)算

最大增量反應(yīng)活性（maximum incremental reaction，MIR）法、OH 消耗速率法和光化學(xué)臭氧生成潛勢（photochemical ozone creation potential，POCP）等方法是評(píng)估VOCs 組分對(duì)O3生成影響的主要方法[8-9]。MIR 法評(píng)估O3生成潛勢用OFP 表示，代表了VOCs 組分在最佳反應(yīng)條件下對(duì)O3生成貢獻(xiàn)水平，其被廣泛用在研究VOCs 對(duì)當(dāng)?shù)豋3生成的作用[10-11]，計(jì)算公式如下[12-13]：

式中：VOCi-排放源中第i 種VOCi的排放量；MIRi-第i 種VOC 生成O3的最大增量反應(yīng)活性系數(shù)。

目前，評(píng)估SOA 反應(yīng)活性的主要方法有OC/EC 比值法、WSOC 法、氣溶膠生成系數(shù)法（FAC）等[14-16]，其中，氣溶膠生成系數(shù)法（FAC）在二次有機(jī)氣溶膠生成潛 勢（secondary organic aerosol formation potential，SOAFP）的估算中得到了廣泛的應(yīng)用[17]，本研究亦采用該方法計(jì)算SOA 生成潛勢，計(jì)算公式如下：

式中：VOCi-排放源中第i 種VOCi的排放量；FACi-第i 種VOC 生成SOA 的生成系數(shù)；-第i 種VOCs 參與反應(yīng)的質(zhì)量濃度百分比，%。FACi和的數(shù)據(jù)均來自于GROSJEAN[18-19]。

2 結(jié)果與分析

2.1 不同工藝過程無組織排放VOCs 對(duì)O3 和SOA 生成的貢獻(xiàn)情況

該藥企四環(huán)素特定生產(chǎn)工藝過程無組織排放VOCs 對(duì)區(qū)域O3生成貢獻(xiàn)情況（由于缺乏乙腈的MIR系數(shù)，故未給出其O3生成貢獻(xiàn)率；在檢測VOCs 范圍內(nèi)僅芳香烴類具有FAC 參數(shù)數(shù)據(jù)，故僅提供其SOA 生成數(shù)據(jù)），如：在各個(gè)工藝過程中，種子罐培養(yǎng)和發(fā)酵培養(yǎng)前期對(duì)O3生成貢獻(xiàn)率均較高，兩者之和高達(dá)73.2%，兩個(gè)培養(yǎng)過程的O3生成總量分別為875.59 μg/m3、2 182.23 μg/m3。

在SOA 生成潛力分析中，種子罐培養(yǎng)和發(fā)酵培養(yǎng)前期都是主要貢獻(xiàn)者，貢獻(xiàn)率分別為27.00%、25.32%，生成SOA 總量分別為257.68 μg/m3、241.67 μg/m3。此外，4 個(gè)生產(chǎn)工藝過程對(duì)SOA 的生成貢獻(xiàn)率較為接近，造成以上結(jié)果是由于各個(gè)工藝過程無組織芳香烴類VOCs 濃度水平相似。

2.2 不同VOCs 種類的O3 和SOA 生成貢獻(xiàn)情況

不同工藝過程無組織排放VOCs 的OFP 預(yù)估結(jié)果見表1。由表1 可知，不同工藝過程O3生成的主要貢獻(xiàn)VOCs 各有不同，種子罐培養(yǎng)過程中O3生成主要由乙醇、正丁醇、丙酮、甲苯和鄰/間二甲苯貢獻(xiàn)，其OFP分 別 為236.68 μg/m3、118.74 μg/m3、204.24 μg/m3、71.03 μg/m3和157.30 μg/m3；發(fā)酵培養(yǎng)前期O3生成中正丁醇、丙酮、甲苯和鄰/間二甲苯占主導(dǎo)，四者生成潛力占該過程總生成潛力的97.2%；發(fā)酵培養(yǎng)中期O3生成中乙醇、甲苯和鄰/間二甲苯占優(yōu)勢，其中，乙醇的OFP 最高，為225.28 μg/m3；發(fā)酵培養(yǎng)后期主要生成O3的VOCs 種類與發(fā)酵培養(yǎng)中期相同，同樣是乙醇OFP最大。

表1 各工藝過程無組織排放VOCs 的OFP 評(píng)估結(jié)果Tab.1 OFP results of unorganized VOCs in different process

不同工藝過程無組織排放VOCs 種類的SOAFP預(yù)估結(jié)果見表2。由表2 可知，4 個(gè)工藝過程生成SOA的VOCs 組分基本一致，均屬于芳香烴類。從表中數(shù)據(jù)可知：各個(gè)工藝過程生成SOA 的主要貢獻(xiàn)種類均為甲苯和鄰/間二甲苯，此兩種VOCs 的SOAFP 分別占各工藝過程總SOAFP 的72.3%、74.5%、70.7%和73.6%。比較不同VOCs 的SOA 生成潛能，苯、對(duì)二甲苯和1，2，4-三甲苯的SOAFP 較低，均值分別為16.36 μg/m3、14.08 μg/m3和8.47 μg/m3。

表2 各工藝過程無組織排放VOCs 的SOAFP 評(píng)估結(jié)果Tab.2 SOAFP results of unorganized VOCs in different process

2.3 關(guān)鍵活性組分識(shí)別

結(jié)合前節(jié)所述，MIR 和FAC 兩種評(píng)估方法的基本原理中都兼顧了無組織排放VOCs 的濃度水平和不同VOCs 種類的生成潛力，故本節(jié)關(guān)鍵活性組分的識(shí)別采取綜合考量MIR 和FAC 兩種評(píng)價(jià)結(jié)果的方式。各工藝過程不同VOCs 生成O3的貢獻(xiàn)率，在種子罐培養(yǎng)過程中，乙醇、丙酮、鄰/間二甲苯和正丁醇為生成O3的主要活性組分，貢獻(xiàn)率分別為27.03%、23.33%、17.97%和13.56%，由此可見該工藝過程各VOCs 組分貢獻(xiàn)水平相差不大，不存在顯著的活性因素；在發(fā)酵培養(yǎng)前期，正丁醇的貢獻(xiàn)率最高，為64.78%，其次為丙酮，貢獻(xiàn)率是23.53%，此過程生成O3的關(guān)鍵組分即為正丁醇和丙酮，其余7 種VOCs 的O3生成貢獻(xiàn)率均在5.00%以下；在發(fā)酵培養(yǎng)中期，乙醇、鄰/間二甲苯和甲苯為主要O3生成組分，其中乙醇貢獻(xiàn)最大，占比在39.90%，鄰/間二甲苯次之（21.40%）；發(fā)酵培養(yǎng)后期生成O3的關(guān)鍵活性組分與發(fā)酵培養(yǎng)中期相同，且各個(gè)關(guān)鍵組分的貢獻(xiàn)率也較為接近，這可能與發(fā)酵培養(yǎng)中期和發(fā)酵培養(yǎng)后期的工藝培養(yǎng)過程較為相似，無組織排放VOCs 的含量水平變化不大有關(guān)?？傮w來看，該研究工藝中O3的生成主要來自于乙醇、丙酮、正丁醇和鄰/間二甲苯，此4 種VOCs 的排放管控和環(huán)境影響需重點(diǎn)關(guān)注。

具有SOA 生成潛力的VOCs 在不同培養(yǎng)過程的生成貢獻(xiàn)水平：在種子罐培養(yǎng)、發(fā)酵培養(yǎng)中期和發(fā)酵培養(yǎng)后期過程中，甲苯和鄰/間二甲苯均為主要生成SOA的貢獻(xiàn)組分，貢獻(xiàn)率分別在37.21%～42.17%和31.39%～35.08%，兩種組分貢獻(xiàn)水平無明顯差異；但在發(fā)酵培養(yǎng)前期，甲苯的貢獻(xiàn)水平最高，為49.00%，其次是鄰/間二甲苯和苯乙烯，貢獻(xiàn)率分別為25.45%和11.62%，其余均低于10.00%，甲苯的貢獻(xiàn)率明顯高于其他VOCs，這不僅與該階段甲苯的無組織排放含量水平高有關(guān)，還與甲苯生成SOA 的潛力高有關(guān)。綜上，研究工藝中甲苯和鄰/間二甲苯是主要生成SOA 的活性種類。

3 結(jié)論

（1）該制藥企業(yè)中，主要參與O3生成的工藝過程是種子罐培養(yǎng)和發(fā)酵培養(yǎng)前期，正丁醇、丙酮、乙醇和鄰/間二甲苯是該制藥企業(yè)各工藝無組織排放VOCs 中O3生成的主要貢獻(xiàn)組分，同時(shí)也是造成光化學(xué)污染最重要的污染物質(zhì)。

（2）在各個(gè)工藝過程中，甲苯和鄰/間二甲苯的SOA生成貢獻(xiàn)率顯著高于其余組分，兩者貢獻(xiàn)率在70.66%～74.45%。

（3）基于O3和SOA 的生成潛力評(píng)估結(jié)果，優(yōu)先控制含氧烴類和芳香烴，重點(diǎn)控制工藝為種子罐培養(yǎng)和發(fā)酵培養(yǎng)前期。