振動(dòng)輔助納米壓印制備大面積光柵結(jié)構(gòu)

孫寶玉，許濟(jì)琛，谷 巖，林潔瓊，李 潔

（長(zhǎng)春工業(yè)大學(xué) 機(jī)電工程學(xué)院，吉林 長(zhǎng)春 130012）

引言

光柵結(jié)構(gòu)作為一種重要的光學(xué)元件，廣泛應(yīng)用于光譜分析、光通信、集成光學(xué)等領(lǐng)域中。大量研究表明，制備單位面積內(nèi)周期越小的光柵結(jié)構(gòu)，明條紋越亮、越細(xì)，光柵結(jié)構(gòu)具備更高的分辨率。因此，制備光柵結(jié)構(gòu)中的重要研究方向，是制備出周期更小的光柵結(jié)構(gòu)。目前，微米納米制造技術(shù)高速發(fā)展，光柵結(jié)構(gòu)制備工藝也有了明顯進(jìn)步[1]。

目前常用的光柵制備工藝主要有兩類(lèi)：一類(lèi)是光刻技術(shù)，該技術(shù)成本過(guò)高，價(jià)格昂貴，工藝復(fù)雜且周期漫長(zhǎng)；另一類(lèi)是自組裝技術(shù)，由于該技術(shù)可控性能差，在大面積制備過(guò)程中，會(huì)導(dǎo)致制備出的成品發(fā)生不可逆轉(zhuǎn)的形變，不適合大面積批量制備[2-3]。近年來(lái)，納米壓印作為一種新型光刻技術(shù)，具備大面積、高通量、可控性高等優(yōu)點(diǎn)，廣泛應(yīng)用于各種領(lǐng)域。葛等人通過(guò)納米壓印技術(shù)在SiNx薄膜中制備出高1.6 μm，周期4.1 μm的錐形光柵[4]。但是，仍有許多問(wèn)題需要解決，如壓印力不均勻，容易產(chǎn)生氣泡，模板產(chǎn)生形變導(dǎo)致其彎曲，脫模過(guò)程中需要更大的脫模力等。另外，隨著壓印尺寸的增加，壓印力會(huì)成倍增大，導(dǎo)致模具發(fā)生不可逆的形變，影響壓印效果[5-7]。目前，研究人員為了解決上述問(wèn)題，將振動(dòng)輔助技術(shù)引入到納米壓印工藝中，超聲振動(dòng)是振動(dòng)輔助納米壓印光刻技術(shù)中最具代表性的。Nguyen 和Park[8-9]利用數(shù)值模擬分析了超聲納米壓印的機(jī)理，證明了微振動(dòng)可以促進(jìn)壓印膠的流動(dòng)并提高填充率。鄭和林[10-11]研究了模具幾何形狀和壓印聚合物厚度對(duì)納米結(jié)構(gòu)成形的影響規(guī)律，證明了振動(dòng)參數(shù)對(duì)納米結(jié)構(gòu)的成型有很大的影響。振動(dòng)引起的微變形和微沖擊力對(duì)壓印過(guò)程中納米結(jié)構(gòu)的成型具有輔助作用，由于超聲波高頻和大振幅難以控制，從而影響了轉(zhuǎn)印圖案的形貌。陳[12]等人使用振動(dòng)輔助納米壓印方法提高了納米柱結(jié)構(gòu)的填充率。谷[13]等人使用振動(dòng)輔助納米壓印方法有效提高了太陽(yáng)能電池的轉(zhuǎn)換效率。

本文提出振動(dòng)輔助納米壓印方法制備光柵結(jié)構(gòu)。運(yùn)用時(shí)域有限差分法（FDTD），在波長(zhǎng)300 nm～1 000 nm 范圍內(nèi)，數(shù)值模擬了不同光柵結(jié)構(gòu)，得到了光柵結(jié)構(gòu)參數(shù)變化對(duì)其吸收率的影響規(guī)律，對(duì)光柵結(jié)構(gòu)進(jìn)行優(yōu)化，得到吸收率最佳的光柵結(jié)構(gòu)，根據(jù)仿真結(jié)果優(yōu)化設(shè)計(jì)模板。通過(guò)建立振動(dòng)輔助納米壓印數(shù)學(xué)模型，從理論和仿真兩方面驗(yàn)證了在壓印過(guò)程中施加振動(dòng)的合理性。進(jìn)行振動(dòng)輔助納米壓印實(shí)驗(yàn)，證明在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中施加振動(dòng)，可以有效提高填充率，改善光柵結(jié)構(gòu)表面形貌，并減少缺陷。

1 光柵結(jié)構(gòu)幾何參數(shù)對(duì)光學(xué)性能的影響規(guī)律

1.1 仿真模型的建立

進(jìn)行實(shí)驗(yàn)之前，研究光柵結(jié)構(gòu)的周期和深寬比對(duì)光學(xué)性能的影響規(guī)律。如圖1所示，使用有限差分時(shí)域法（FDTD）建立仿真模型，為了便于計(jì)算，選擇了模型的單元結(jié)構(gòu)進(jìn)行仿真。平面尺寸（X和Y）是按照反對(duì)稱(chēng)邊界條件設(shè)置的，沿Z方向使用完全匹配層，在微結(jié)構(gòu)的上方放置反射監(jiān)視器，下方放置透射監(jiān)視器。模型材料選擇硅，入射光選擇波長(zhǎng)300 nm～1 000 nm 的平面波光源，垂直照射到光柵表面。介電函數(shù)是使用Drude 和Lorentz模型的組合進(jìn)行建模的，該模型將離散值轉(zhuǎn)換為所需波長(zhǎng)范圍內(nèi)的連續(xù)函數(shù)[14]。

圖1 光柵結(jié)構(gòu)的光學(xué)設(shè)置示意圖Fig.1 Schematic diagram of optical setup of grating structure in FDTD solutions

總吸收取決于反射和透射。通過(guò)（1）式獲得吸收光譜A（λ）：

式中：λ 是入射光的波長(zhǎng)，T（λ）和R（λ）表示從仿真中獲得的相應(yīng)透射率和反射率光譜。

1.2 光柵結(jié)構(gòu)深寬比變化對(duì)吸收率的影響

為了研究深寬比對(duì)光柵結(jié)構(gòu)吸收率的影響規(guī)律，光柵周期取1 000 nm，占空比取0.5，深度分別取300 nm、400 nm、500 nm、600 nm，通過(guò)FDTD 數(shù)值模擬了4 種光柵結(jié)構(gòu)的吸收率隨波長(zhǎng)的變化規(guī)律。光柵結(jié)構(gòu)的吸收率趨勢(shì)是隨著波長(zhǎng)的增加而降低的，如圖2所示。波長(zhǎng)300 nm～400 nm 區(qū)間內(nèi)，吸收率變化并不明顯，這是因?yàn)椴ㄩL(zhǎng)較短時(shí)，散射較弱，大量光被反射到空氣中，沒(méi)有被光柵結(jié)構(gòu)吸收。波長(zhǎng)400 nm～500 nm 區(qū)間內(nèi)，吸收率是先增大后減小，波長(zhǎng)475 nm 處達(dá)到最大值。波長(zhǎng)500 nm～800 nm 區(qū)間內(nèi)，吸收率隨波長(zhǎng)增加明顯下降。硅材料自身在長(zhǎng)波長(zhǎng)頻段固有的低吸收系數(shù)，盡管引入光柵結(jié)構(gòu)，極大程度地提高了吸收率，但是受到硅材料自身限制，仍不可避免地導(dǎo)致吸收率曲線(xiàn)急劇下降。波長(zhǎng)800 nm～1 000 nm 區(qū)間內(nèi)，吸收率呈現(xiàn)降低趨勢(shì)，但是趨勢(shì)緩慢，大量的光穿透到光柵結(jié)構(gòu)中沒(méi)有被光柵結(jié)構(gòu)吸收、反射。光柵結(jié)構(gòu)的吸收率隨著光柵結(jié)構(gòu)深度的增加而增大，隨著深度的增加，大量的光在狹縫中多次反射，得到了更好地吸收利用。

圖2 光柵結(jié)構(gòu)深寬比不同時(shí)吸收率隨波長(zhǎng)的變化曲線(xiàn)Fig.2 Variation curves of absorptivity with wavelengths for different depth-to-width ratio of grating structure

1.3 光柵結(jié)構(gòu)的周期變化對(duì)吸收率的影響

當(dāng)光柵結(jié)構(gòu)周期一定時(shí)，深度越大的光柵結(jié)構(gòu)，具有更好的光吸收性能。為了研究周期變化對(duì)光柵結(jié)構(gòu)吸收率的影響規(guī)律，光柵結(jié)構(gòu)的深度取600 nm，占空比取0.5，周期分別取1200 nm、1400 nm、1600 nm、1800 nm。通過(guò)FDTD 數(shù)值模擬了4 種光柵結(jié)構(gòu)的吸收率隨波長(zhǎng)的變化規(guī)律。

光柵結(jié)構(gòu)的吸收率整體趨勢(shì)是隨著波長(zhǎng)的增加而降低的，如圖3所示。隨著單位面積內(nèi)周期的減小，吸收率也逐漸增加。光柵深度相同時(shí)，單位面積內(nèi)周期越小，周期越多，對(duì)光的吸收利用能力就越強(qiáng)，吸收率也就越高。當(dāng)周期為1 200 nm，深度為600 nm 時(shí)，吸收率最高可以達(dá)到70%。

圖3 光柵結(jié)構(gòu)周期不同吸收率隨波長(zhǎng)的變化曲線(xiàn)Fig.3 Variation curves of absorptivity with wavelengths for different grating structure period

通過(guò)研究光柵結(jié)構(gòu)周期和深寬比參數(shù)的變化，得到了對(duì)吸收率的影響規(guī)律。選擇制備周期為1 200 nm，深度為600 nm，占空比為0.5 的光柵結(jié)構(gòu)作為實(shí)驗(yàn)?zāi)０濉?/p>

2 振動(dòng)輔助納米壓印機(jī)理研究

在研究圖案轉(zhuǎn)移過(guò)程中，將填充材料堆積到模板腔體內(nèi)的填充程度，作為衡量壓印質(zhì)量?jī)?yōu)劣的一個(gè)重要指標(biāo)，因此，提高填充率是改善壓印后微結(jié)構(gòu)性能的重要途徑之一。壓印過(guò)程中，壓印材料填充模板時(shí)，壓印材料和模板之間的相互作用力，以及壓印材料處于半凝固態(tài)時(shí)對(duì)模板產(chǎn)生的阻力，都會(huì)導(dǎo)致所需的機(jī)械力變大，填充時(shí)間變長(zhǎng)，從而降低填充率。針對(duì)上述問(wèn)題，在壓印過(guò)程中，引入由壓電驅(qū)動(dòng)的橫向一維振動(dòng)，在壓印材料填充模板的過(guò)程中，施加低頻率低振幅的振動(dòng)，相當(dāng)于在填充過(guò)程中施加了一個(gè)橫向的力，減小了填充過(guò)程中壓印膠產(chǎn)生的摩擦阻力，從而增大了壓印產(chǎn)生的機(jī)械力，使得壓印膠更好地填充進(jìn)模板中。

2.1 建立振動(dòng)輔助納米壓印原理數(shù)學(xué)模型

為了研究引入橫向振動(dòng)的合理性，建立了壓印過(guò)程中施加振動(dòng)的數(shù)學(xué)模型，如圖4所示。為了簡(jiǎn)化模型，忽略了梁結(jié)構(gòu)的彈性變形，假設(shè)壓印膠的流體流動(dòng)符合牛頓流體特征，且粘度不隨時(shí)間變化發(fā)生改變。

圖4 振動(dòng)輔助納米壓印機(jī)理數(shù)學(xué)模型圖Fig.4 Mathematical model of vibration-assisted nanoimprint mechanism

通過(guò)Young-Laplace 方程可以得出液-氣界面上的壓差為[15-17]

式中：γ是壓印膠的表面張力；r1和r2是曲率半徑；P0是壓印膠中的壓力；Pi是氣阻界面上的壓力，并且假定在壓印膠填充過(guò)程中氣壓P0是恒定的。

式中，θ是壓印膠與模板的接觸角。

通過(guò)Lucas-Washburn 方程從Poiseille 中推導(dǎo)出壓印膠的填充上升過(guò)程為[18]

壓印膠表面力引起模具梁發(fā)生彈性變形，壓印膠表面力導(dǎo)致的應(yīng)力分布在梁內(nèi)部，與梁上的壓差相對(duì)應(yīng)。慣性的動(dòng)量為

式中，H是梁的高度，橫截面的彎曲動(dòng)量為

假設(shè)梁上的壓力差引起梁上的載荷是均勻的，則有：

根據(jù)彈性梁彎曲模型，橫穿梁的應(yīng)力為

最大值出現(xiàn)在h=H處，可用以下公式估算：

在往復(fù)運(yùn)動(dòng)中，施加一個(gè)振動(dòng)周期是T，撞擊微結(jié)構(gòu)側(cè)壁的時(shí)間是Δt，則撞擊周期是T→T+Δt。由于規(guī)則的頻率振動(dòng)，Δt可以被認(rèn)為是一個(gè)常數(shù)。假設(shè)壓印膠的等效質(zhì)量為M。根據(jù)脈沖定理，沖擊力為

由于沖擊力使實(shí)際應(yīng)力 σt已經(jīng)改變，則：

從數(shù)學(xué)建模的角度，證實(shí)了在壓印過(guò)程中引入橫向一維振動(dòng)的合理性。有助于增大壓印需要的機(jī)械力，使壓印材料更好地填充模板腔體中。

2.2 振動(dòng)參數(shù)對(duì)填充率的影響規(guī)律

通過(guò)建立振動(dòng)輔助納米壓印數(shù)學(xué)模型的方法，驗(yàn)證了在壓印過(guò)程中施加振動(dòng)的合理性。進(jìn)一步研究在壓印過(guò)程中施加振動(dòng)對(duì)填充率的影響，討論了振動(dòng)參數(shù)對(duì)填充率的影響規(guī)律。選擇周期為1 200 nm，深度為600 nm，占空比為0.5 的光柵結(jié)構(gòu)作為研究振動(dòng)參數(shù)對(duì)填充率關(guān)系的仿真模型。

2.2.1 振動(dòng)頻率對(duì)填充率的影響規(guī)律

通過(guò)仿真軟件進(jìn)行仿真分析，得到了振動(dòng)頻率和填充率的關(guān)系，如圖5所示。在振幅不變時(shí)，隨著振動(dòng)頻率的增加，填充率隨著增加，并沒(méi)有大幅度增加。當(dāng)輸入振幅為100 nm 時(shí)，輸入振頻為25 Hz，填充率為75%，振頻增加到250 Hz 時(shí)，填充率隨著增加到76%，填充率僅增加了1%。輸入振幅不變時(shí)，振頻對(duì)填充率的影響很小。增加振頻只是增加了單位時(shí)間內(nèi)壓印膠接觸光柵側(cè)壁的次數(shù)，并沒(méi)有改變壓印力。

圖5 填充率隨振動(dòng)頻率變化曲線(xiàn)Fig.5 Variation curves of filling rate with vibration frequency

2.2.2 振動(dòng)幅度對(duì)填充率的影響規(guī)律

對(duì)振動(dòng)頻率和填充率的關(guān)系進(jìn)行仿真分析，得到250 Hz 的振頻有助于提高填充率。固定振動(dòng)頻率為250 Hz，振幅和填充率的關(guān)系如圖6所示。隨著振幅的增加，填充率先增大后減小，當(dāng)振幅在100 nm 左右時(shí)，填充率達(dá)到最大值76%。振動(dòng)引起的微振幅和微位移增加了壓印膠與光柵結(jié)構(gòu)側(cè)壁的接觸面積，增大了壓印膠在側(cè)壁上的滑動(dòng)距離，使更多的壓印膠流入空腔內(nèi)。振幅大于100 nm時(shí)，填充率呈現(xiàn)下降趨勢(shì)。過(guò)大的振幅使已經(jīng)填充進(jìn)光柵結(jié)構(gòu)空腔內(nèi)處于準(zhǔn)凝固狀態(tài)的壓印膠發(fā)生不可逆的形變，降低了填充率，破壞了光柵結(jié)構(gòu)的形貌。

圖6 填充率隨振動(dòng)幅度變化曲線(xiàn)Fig.6 Variation curve of filling rate with vibration amplitude

3 振動(dòng)輔助納米壓印實(shí)驗(yàn)

3.1 壓印模板的制備

壓印硅模板的制備過(guò)程可描述如下：在超聲波浴中用丙酮和酒精溶液對(duì)硅基片進(jìn)行清洗15 min，用氮?dú)獯蹈?；蒸鍍一?0 nm 金屬Cr 薄膜在硅基板表面，采用勻膠機(jī)旋涂電子束光刻膠在金屬Cr 膜上；利用電子束直寫(xiě)系統(tǒng)曝光直寫(xiě)光刻膠表面，光刻膠顯影后形成微結(jié)構(gòu)圖案；采用干法刻蝕刻蝕金屬薄膜Cr；清洗表面殘余光刻膠后，采用干法刻蝕刻蝕硅基板；最后，在硅基底上得到光柵結(jié)構(gòu)的硬模板[19]。將PDMS 旋涂在硅基板上，并加熱到其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg）。將周期性納米結(jié)構(gòu)的硬模具應(yīng)用到PDMS 上，并壓縮到有限的數(shù)量，在該位置保持一定的保溫時(shí)間，溫度降低到玻璃化轉(zhuǎn)變以下，隨著PDMS 繼續(xù)冷卻，硬模被移除，光柵結(jié)構(gòu)被轉(zhuǎn)移到PDMS 模板上。為了模擬結(jié)果與實(shí)際制備相匹配，選擇PDMS 模具周期為1 200 nm、深度約為600 nm 的光柵結(jié)構(gòu)作為實(shí)驗(yàn)的主模板。

3.2 振動(dòng)輔助納米壓印制備過(guò)程

納米壓印工藝實(shí)施的首要條件是對(duì)模板與襯底表面進(jìn)行清洗，對(duì)模板表面進(jìn)行抗粘連處理。振動(dòng)輔助納米壓印流程圖如圖7（a）所示。在主模上使用IMCS 溶液作為抗粘涂層，通過(guò)氣相沉積法形成一層抗粘連層。在處理完主模后，選擇厚度為0.5 mm 的硅模板作為襯底。壓印膠旋涂之前，在超聲波浴中用丙酮和乙醇溶液清洗硅模板，用去離子水沖洗并干燥。硅模板在120 ℃的烤箱中烘烤5 min，在旋涂前冷卻至室溫。經(jīng)此處理后，將硅模板表面的雜質(zhì)清除干凈，使壓印膠能夠附著在硅模板表面。實(shí)驗(yàn)中選擇一種負(fù)型光刻膠（NIP-010）作為壓印膠，以3 000 rpm 的速度將壓印膠旋涂在硅模板表面，旋涂時(shí)間為20 s。將旋涂好的硅模板放置在80 ℃的烤箱中烘烤30 s，使壓印膠更好地附著在硅基板上。隨后，將硅模板放在振動(dòng)輔助納米壓印裝置上面進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，如圖7（b）所示。通過(guò)壓電驅(qū)動(dòng)的微動(dòng)平臺(tái)，在壓印過(guò)程中施加頻率為250 Hz，振幅為100 nm 的一維振動(dòng)。

圖7 振動(dòng)輔助納米壓印制備過(guò)程示意圖Fig.7 Schematic diagram of preparation process of vibration-assisted nanoimprint

3.3 結(jié)果與討論

為了研究振動(dòng)輔助納米壓印和傳統(tǒng)納米壓印的區(qū)別，設(shè)計(jì)了對(duì)比實(shí)驗(yàn)。如圖8（a）所示，在不引入振動(dòng)的情況下，光柵結(jié)構(gòu)發(fā)生粘連，周期間發(fā)生錯(cuò)位現(xiàn)象，因?yàn)楫?dāng)光柵結(jié)構(gòu)尺寸足夠小時(shí)，壓印力不夠大，導(dǎo)致了模板發(fā)生形變。如圖8（b）所示，引入振動(dòng)后，提高了壓印質(zhì)量，減少了缺陷發(fā)生。

圖8 ZYGO 表面形貌圖Fig.8 ZYGO surface topography diagram

圖9 為振動(dòng)輔助納米壓印方法加工出來(lái)的光柵結(jié)構(gòu)，通過(guò)SEM 圖可以明顯看到，引入振動(dòng)后，加工出來(lái)的光柵結(jié)構(gòu)表面平整、規(guī)則，具有很高的表面質(zhì)量和良好的表面形態(tài)。

圖9 光柵結(jié)構(gòu)的SEM 檢測(cè)圖Fig.9 SEM detection diagram of grating structure

為了直觀地比較填充率，通過(guò)多點(diǎn)觀察獲得了光柵結(jié)構(gòu)的平均高度和寬度，如圖10所示。通過(guò)曲線(xiàn)可以明顯看到添加振動(dòng)后，平均填充高度增加了約30%。

圖10 通過(guò)多點(diǎn)觀察得到光柵結(jié)構(gòu)的平均高度和寬度Fig.10 Average height and width of grating structure obtained by multi-point observation

4 結(jié)論

本文提出了一種新型振動(dòng)輔助納米壓印方法，用來(lái)制備大面積光柵結(jié)構(gòu)。對(duì)模板參數(shù)進(jìn)行優(yōu)化，得到光柵結(jié)構(gòu)參數(shù)的改變對(duì)吸收率的影響規(guī)律。通過(guò)對(duì)振動(dòng)輔助納米壓印理論分析和實(shí)驗(yàn)研究，得到以下重要結(jié)論：1）提出了一種新型振動(dòng)輔助納米壓印方法，用來(lái)制備大面積光柵結(jié)構(gòu)，通過(guò)在壓印過(guò)程中施加橫向低頻、低振幅振動(dòng)，增大了壓印力，從而減少了壓印時(shí)間，提高了填充率；2）通過(guò)FDTD 對(duì)光柵結(jié)構(gòu)進(jìn)行光學(xué)性能仿真，研究了光柵結(jié)構(gòu)參數(shù)對(duì)吸收率的影響規(guī)律，當(dāng)光柵結(jié)構(gòu)周期為1200 nm，深度為600 nm 時(shí)，吸收率可以達(dá)到70%；3）通過(guò)振動(dòng)輔助納米壓印實(shí)驗(yàn)，對(duì)比了振動(dòng)輔助納米壓印和傳統(tǒng)納米壓印的實(shí)驗(yàn)效果，證實(shí)了在納米壓印過(guò)程中施加振動(dòng)，有助于提高填充率，與傳統(tǒng)納米壓印相比，壓印膠的填充率提高了30%，并改善了壓印后微結(jié)構(gòu)的表面形貌。