對(duì)BET方程中C的探討

張偉慶，黃濱，胡谷平

中山大學(xué)化學(xué)學(xué)院，廣州 510275

氣體吸附BET法測(cè)定固態(tài)物質(zhì)比表面積是一個(gè)普遍認(rèn)可的標(biāo)準(zhǔn)方法[1]，適用于具有II型(分散的、無(wú)孔或大孔固體)和IV型(介孔固體)吸附等溫線的固態(tài)物質(zhì)，現(xiàn)在也應(yīng)用于I型吸附等溫線(微孔材料)比表面積的測(cè)定。

BET法測(cè)定比表面積是大學(xué)本科物理化學(xué)的經(jīng)典實(shí)驗(yàn)之一，也是目前表征物質(zhì)表面性質(zhì)的常用方法，在藥學(xué)、環(huán)境、地學(xué)、材料和化學(xué)等科學(xué)研究中被廣泛使用。

Brunauer[2]、Emmett和Teller將單分子層吸附理論擴(kuò)展到多分子層的II型吸附線，從動(dòng)力學(xué)方法導(dǎo)出了多分子層吸附公式即BET方程[3]，方程(算式1)也可用統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)方法[4]或其他方法導(dǎo)出[5]。方程有多種數(shù)學(xué)形式，其中C是與吸附熱有關(guān)的參數(shù)，不同的推導(dǎo)方法C的物理含義可能是不同的[5,6]。

式中：p是吸附氣體的壓力、p0是吸附氣體的飽和蒸汽壓力、p/p0是吸附氣體的相對(duì)壓力、V是單位質(zhì)量樣品吸附氣體的量、Vm是單位質(zhì)量樣品吸附單層氣體的飽和吸附量。

常見的BET方程按所含參數(shù)個(gè)數(shù)可分為二參數(shù)、三參數(shù)形式[5]：二參數(shù)是指C、Vm；三參數(shù)是指C、Vm和n(氣體吸附在固體表面的分子層數(shù)目)。二參數(shù)BET方程通常適用于p/p0在0.05–0.35范圍內(nèi)，如果p/p0太低，則不足以建立起多層吸附，當(dāng)p/p0大于0.35，由于毛細(xì)管凝聚現(xiàn)象顯著，也會(huì)出現(xiàn)偏差；三參數(shù)BET方程適用于p/p0在0.35–0.60范圍[7]。

以下的探討都是基于二參數(shù)BET方程。

1 C的數(shù)學(xué)表達(dá)式及物理性質(zhì)

現(xiàn)從BET方程兩種推導(dǎo)過(guò)程嘗試對(duì)C的數(shù)學(xué)表達(dá)式及物理性質(zhì)進(jìn)行理解。

1.1 用動(dòng)力學(xué)方法推導(dǎo)BET方程時(shí)C值的物理性質(zhì)

用動(dòng)力學(xué)方法推導(dǎo)BET方程時(shí)將吸附平衡看成是吸附速度與脫附速度相等，C用算式(2)表達(dá)。

式中：a1表示形成第一層吸附時(shí)的速度，表示從第一層脫附時(shí)的速度，a表示形成第二層及以上各層吸附時(shí)的速度，a?表示從第二層及以上各層脫附時(shí)的速度(假定第二層及以上各層吸附速度都相等且為a；第二層及以上各層脫附速度亦都相等且為a?)；ε1是吸附氣體吸附到樣品表面第一層的零點(diǎn)勢(shì)能，εl是吸附氣體吸附到樣品表面第二層以上的零點(diǎn)勢(shì)能(假定第二層以上的吸附分子是液體狀態(tài)的，即第一層的吸附熱為ε1；第二層以上的吸附熱為εl，即為凝聚熱)；k是玻爾茲曼常數(shù)；T是用開爾文溫標(biāo)表示的吸附溫度。

由于a、a1及與微觀分子的物理量的聯(lián)系尚不明確，對(duì)從動(dòng)力學(xué)方法推導(dǎo)出的BET方程中C的物理性質(zhì)進(jìn)一步闡明時(shí)會(huì)很困難[4]。

1.2 用熱力學(xué)方法推導(dǎo)BET方程時(shí)C值的物理性質(zhì)

用統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)方法推導(dǎo)BET方程時(shí)C用算式(3)表達(dá)：

相比于動(dòng)力學(xué)推導(dǎo)過(guò)程，在統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)中，所有熱力學(xué)函數(shù)都可以通過(guò)配分函數(shù)表達(dá)出來(lái)，對(duì)從統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)方法推導(dǎo)出的BET方程中的C的物理性質(zhì)可進(jìn)一步的闡明[4]。

盡管人們已經(jīng)推導(dǎo)出不止一種C的數(shù)學(xué)表達(dá)式，但若從其數(shù)學(xué)表達(dá)式著手計(jì)算C的確切數(shù)值還有困難，目前獲得C的方式都還是通過(guò)分析BET實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)得到。

1.3 使C為正值的選點(diǎn)方法

人們分析、處理BET實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)有時(shí)會(huì)出現(xiàn)C為負(fù)值的情形，這不符合C必須為正值的要求[1]。C是負(fù)值在含有微孔的樣品中較為常見，其原因是分析數(shù)據(jù)時(shí)簡(jiǎn)單套用了BET選點(diǎn)p/p0范圍在0.05至0.35的要求，沒(méi)有對(duì)數(shù)據(jù)點(diǎn)進(jìn)行適當(dāng)?shù)暮Y選。多點(diǎn)BET法的p/p0取值范圍與樣品的孔徑密切相關(guān)，有學(xué)者歸納[8]概括為：對(duì)于微孔樣品，p/p0取值范圍一般為0.01–0.1；對(duì)于孔徑小于4 nm的介孔分子篩，p/p0取值范圍應(yīng)為0.05–0.2；對(duì)于孔徑大于4 nm的介孔材料，p/p0取值范圍一般為0.05–0.3；對(duì)于多級(jí)孔分子篩，應(yīng)根據(jù)類型及孔結(jié)構(gòu)特征確定p/p0取值范圍。

為了使分析結(jié)果C為正值，Rouquerol[9]提出了篩選實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)點(diǎn)的方法：選取BET數(shù)據(jù)點(diǎn)時(shí)其V(1 ?p/p0)值應(yīng)隨著p/p0單調(diào)增加，其所依據(jù)的數(shù)學(xué)推導(dǎo)過(guò)程參見相關(guān)介紹[10]。

Rouquerol方法提醒人們?cè)谶M(jìn)行BET實(shí)驗(yàn)設(shè)定壓力點(diǎn)時(shí)不應(yīng)局限于p/p0= 0.05下限的要求，應(yīng)根據(jù)樣品情況設(shè)定和獲得足夠多的數(shù)據(jù)點(diǎn)供后續(xù)分析時(shí)篩選，如設(shè)定實(shí)驗(yàn)時(shí)p/p0可低至0.01或甚至更低。

在吸附儀配套軟件中該方法也被稱為BET助手。

2 C與Vm的關(guān)系

現(xiàn)嘗試就算式(1) BET方程中含有的C和Vm兩個(gè)參數(shù)相互關(guān)系探討如下。

2.1 C值大小與Vm的關(guān)系

從對(duì)物理吸附過(guò)程的理解可以認(rèn)為樣品的Vm(對(duì)應(yīng)比表面積值)大小主要是由其物理形貌決定的；樣品C大小是由其表面化學(xué)組成及物理性質(zhì)和被吸附氣體性質(zhì)共同決定的。只從上兩點(diǎn)認(rèn)識(shí)出發(fā)，描述或判斷Vm和C之間關(guān)系是困難的，若從吸附熱的角度討論或許有幫助。

在樣品吸附氣體過(guò)程中，固體表面因吸附導(dǎo)致表面能降低和分子間勢(shì)能降低，會(huì)釋放出熱量，稱為吸附熱。吸附熱的大小可以衡量吸附強(qiáng)弱的程度，吸附熱越大，吸附就越強(qiáng)，等溫線在低壓區(qū)就迅速上升。

吸附熱大則C也就大、吸附熱大則Vm(與比表面積相關(guān))也就大，但若由此推斷和比較兩個(gè)樣品的Vm與C的大小關(guān)系還是不夠充分，這也可以從它們的數(shù)學(xué)增量關(guān)系(見2.2小節(jié))中觀察到。

2.2 ?C值與?Vm的關(guān)系

BET分析的目的是為了求得Vm，進(jìn)而換算成比表面積值。在處理BET實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)、選取不同點(diǎn)時(shí)常有這樣的感覺和困惑：當(dāng)選取數(shù)據(jù)點(diǎn)(p/p0和對(duì)應(yīng)的V)時(shí)有很小差別就會(huì)觀察到C發(fā)生了很大的變化，而Vm(對(duì)應(yīng)的比表面積)的變化并不顯著。文獻(xiàn)[11]從數(shù)學(xué)角度分析和證實(shí)了這種感覺，也解釋了這種困惑?，F(xiàn)將文獻(xiàn)中的推導(dǎo)過(guò)程簡(jiǎn)述如下：將算式(1)變換成算式(4)。然后，對(duì)算式(4)兩邊取對(duì)數(shù)、求導(dǎo)、化簡(jiǎn)整理并將微分形式改寫成增量形式(推導(dǎo)略)即算式(5.1)。

表1 不同p/p0和C時(shí)C發(fā)生單位增量時(shí)對(duì)應(yīng)的Vm的增量變化系數(shù)

為了更清晰地說(shuō)明相互變化的影響，將算式(5.1)改寫為算式(5.2)。

表2 不同p/p0和C時(shí)Vm發(fā)生單位增量時(shí)對(duì)應(yīng)的C的增量變化系數(shù)

2.3 C與V等于Vm時(shí)對(duì)應(yīng)的p/p0的關(guān)系

當(dāng)V = Vm時(shí)，p/p0與C有如算式(6)的簡(jiǎn)單關(guān)系[10]，即C越大，達(dá)到Vm時(shí)的p/p0就越低。在實(shí)驗(yàn)室分析測(cè)試樣品時(shí)也可用算式(6)檢驗(yàn)實(shí)驗(yàn)所設(shè)壓力點(diǎn)的下限是否合適。

筆者以為或可用此式根據(jù)BET方程成立時(shí)的p/p0區(qū)間要求來(lái)估算C的下限(見3.4小節(jié))。

2.4 C與V等于Vm時(shí)未被覆蓋表面分?jǐn)?shù)的關(guān)系

設(shè)θ0為樣品未被覆蓋表面分?jǐn)?shù)。當(dāng)V = Vm時(shí)設(shè)樣品未被覆蓋表面分?jǐn)?shù)為(θ0)m，此時(shí)(θ0)m與C有如算式(6.1)關(guān)系[12,13](推導(dǎo)略)。

嘗試將等于10、100和1000的C分別帶入算式(6.1)計(jì)算未被覆蓋表面分?jǐn)?shù)(θ0)m，分別得到：0.2403、0.0909和0.0307，若換算成當(dāng)樣品吸附量等于單層吸附量時(shí)覆蓋率時(shí)，則分別為75.97%、90.91%和96.93%。

仔細(xì)觀察算式(6)和(6.1)時(shí)會(huì)發(fā)現(xiàn)其右端完全相同，于是得到新的等式(6.2)。

3 C與吸附等溫線形狀的關(guān)系

BDDT (Brunauer-Deming-Deming-Teller)按照形狀將吸附等溫線分成5類[4]，若用算式(1)即BET方程近似描述吸附等溫線時(shí)，C的大小與BDDT吸附等溫線分類有某種對(duì)應(yīng)關(guān)系。

在BET方程中C反映的是吸附熱，C大吸附熱就大，吸附熱大，等溫線在低壓區(qū)就迅速上升；C小吸附熱就小，在低壓區(qū)吸附量就小。具體、簡(jiǎn)單地說(shuō)，方程中的C大于2，得到II型吸附等溫線，當(dāng)C相當(dāng)大時(shí)會(huì)接近I型吸附等溫線；C小于2時(shí)得到III型吸附等溫線；IV和V型吸附等溫線是II型和III型吸附等溫線的修正型[13]。

吸附等溫線上B點(diǎn)(見3.1小節(jié))和拐點(diǎn)(見3.2小節(jié))是描述吸附等溫線形狀和類別的關(guān)鍵點(diǎn)，吸附等溫線的形狀和類別、B點(diǎn)和拐點(diǎn)是否存在和相鄰位置關(guān)系皆由C的大小決定。

3.1 吸附等溫線上的B點(diǎn)

若從吸附等溫線圖上看，B點(diǎn)是II型吸附等溫線直線段的起點(diǎn)[4]。B點(diǎn)表示單層吸附的完成，即B點(diǎn)時(shí)的吸附量等于Vm[6]，用B點(diǎn)吸附量值計(jì)算比表面的方法，稱為B點(diǎn)法，它是一種簡(jiǎn)便求比表面積的方法，只適用于II型等溫線比較容易確定B點(diǎn)的情形。

需要注意的是：提出B點(diǎn)法(1937年)的時(shí)間早于提出BET方程(1938年)和BDDT分類(1940年)的時(shí)間，B點(diǎn)法在比表面分析發(fā)展歷程中有著重要意義。

3.2 吸附等溫線上的拐點(diǎn)

拐點(diǎn)在數(shù)學(xué)上是指連續(xù)曲線的凹弧與凸弧的分界點(diǎn)。若該曲線圖形的函數(shù)在拐點(diǎn)有二階導(dǎo)數(shù)，則二階導(dǎo)數(shù)在拐點(diǎn)處由正變負(fù)或由負(fù)變正或不存在。據(jù)此，由算式(1)推得吸附等溫線拐點(diǎn)坐標(biāo)[6]分別為算式(7)和算式(8) (推導(dǎo)略)。

由算式(7)和(8)估計(jì)不同C區(qū)間所對(duì)應(yīng)的p/p0及V/Vm區(qū)間范圍，將結(jié)果列成表3。

表3 不同區(qū)間C值對(duì)應(yīng)的拐點(diǎn)坐標(biāo)及數(shù)值區(qū)間判斷

依據(jù)吸附等溫線上各點(diǎn)應(yīng)在0

0的常識(shí)，判斷當(dāng)0 2時(shí)，曲線的拐點(diǎn)坐標(biāo)值在物理意義上合理，曲線存在符合吸附物理意義的拐點(diǎn)，判斷吸附等溫線應(yīng)當(dāng)是II、IV或I型中的一種。

3.3 B點(diǎn)和拐點(diǎn)與C大小的關(guān)系

當(dāng)C> 2時(shí)曲線上同時(shí)存在B點(diǎn)和拐點(diǎn)，吸附等溫線上的拐點(diǎn)和B點(diǎn)相鄰關(guān)系由C的大小決定。B點(diǎn)和拐點(diǎn)的p/p0分別由算式(6)、(7)算得，比較其大小后將結(jié)果并列于表4 (推導(dǎo)略)。

表4 判斷不同區(qū)間C值時(shí)B點(diǎn)和拐點(diǎn)所對(duì)應(yīng)p/p0數(shù)值差及相鄰關(guān)系

在實(shí)際分析中，B點(diǎn)是人們觀察II型吸附等溫線時(shí)主觀認(rèn)定的，不是推導(dǎo)出來(lái)的，有一定的主觀隨意性。有學(xué)者[6]明確指出確定B點(diǎn)位置的難易與吸附等溫線拐點(diǎn)(前)的(曲線)形狀有關(guān)：如果C大，拐點(diǎn)前曲線形狀很陡，可精確地確定B點(diǎn)；如果C小，拐點(diǎn)前曲線為圓弧形，B點(diǎn)定位就會(huì)很困難，C< 20時(shí)不易確定B點(diǎn)。

3.4 對(duì)C下限的討論

C作為吸附質(zhì)和吸附劑相互作用的一個(gè)指標(biāo)應(yīng)有一個(gè)合理的范圍。氮吸附時(shí)C通常在50–200之間，C大于200可能表明存在微孔[1]。當(dāng)C比較小時(shí)，雖也可由BET公式計(jì)算得到Vm，但此時(shí)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的微小變動(dòng)會(huì)引起Vm值較大變化，C接近于1時(shí)，無(wú)法求算Vm值[14]，分析標(biāo)準(zhǔn)[1]也明確指出BET法適用范圍是II、IV及I型吸附等溫線。

現(xiàn)從數(shù)學(xué)及物理性質(zhì)上對(duì)二參數(shù)BET方程中C的下限做些討論。

從算式(2)或(3)可看出C是指數(shù)函數(shù)，指數(shù)前因子顯然為正值。算式(2)或(3)指數(shù)項(xiàng)中的ε1為第一層的吸附熱，εl為第二層及以上各層的液化熱。第一層的吸附熱等于液化熱(與第二層及以上各層的液化熱相同)與潤(rùn)濕熱之和，液化和潤(rùn)濕是放熱過(guò)程，規(guī)定放熱為負(fù)值，則吸附熱的絕對(duì)值大于液化熱的絕對(duì)值，指數(shù)項(xiàng)的指數(shù)值大于0，指數(shù)項(xiàng)則大于1，則指數(shù)前因子與指數(shù)項(xiàng)之乘積必為正值，據(jù)此推斷C必為正值。

BET法認(rèn)為單層吸附完成時(shí)的p/p0通常是在0.35以下。若0

C= 1時(shí)，算式(1)簡(jiǎn)化為算式(9)。單純從數(shù)學(xué)角度觀察，此時(shí)BET線性方程可看作是一條平行于橫軸的直線。從算式(6)推導(dǎo)出C= 1時(shí)達(dá)到單層吸附量時(shí)的p/p0= 0.5，超出p/p0取值上限，據(jù)此推斷若二參數(shù)BET方程成立，C不應(yīng)等于1。

假設(shè)目前所有已知樣品達(dá)到單層吸附的最大p/p0是0.35，則可由算式(6)計(jì)算出其對(duì)應(yīng)的最小C= [(1 ? 0.35)/0.35]2= 169/49 ≈ 3.2。也就是說(shuō)要使達(dá)到單層吸附量時(shí)的p/p0不大于0.35，據(jù)此推斷若二參數(shù)BET方程成立，C不應(yīng)小于3.2。

從以上對(duì)算式的逐步分析看，似乎有理由要求不僅C> 0、是正值，甚至可進(jìn)一步要求C> 3.2。筆者以為，要求C> 0與要求C> 3.2并不矛盾：從C的物理意義出發(fā)來(lái)要求C> 0是恰當(dāng)?shù)摹⒈匾?，只有在二參?shù)BET方程成立的條件下并能求得C和Vm時(shí)，純粹從數(shù)學(xué)的角度上才可以進(jìn)一步要求C> 3.2，筆者以為3.2或可考慮作為二參數(shù)BET方程成立時(shí)C的合理下限。