表面活性劑膠束化物理化學(xué)性質(zhì)研究

李雅麗，范建訓(xùn)，王炳杰，向玲

渭南師范學(xué)院化學(xué)與材料學(xué)院，陜西 渭南 714099

電導(dǎo)法測(cè)定水溶性表面活性劑的臨界膠束濃度是大學(xué)物理化學(xué)實(shí)驗(yàn)項(xiàng)目。實(shí)驗(yàn)大多以陰離子表面活性劑的典型代表十二烷基硫酸鈉為測(cè)定對(duì)象，要求學(xué)生掌握電導(dǎo)率儀使用方法、了解表面活性劑特性、膠束形成原理及測(cè)定方法。其方法經(jīng)典、簡(jiǎn)便可靠、數(shù)據(jù)相對(duì)準(zhǔn)確，是膠體與表面化學(xué)部分基礎(chǔ)實(shí)驗(yàn)項(xiàng)目之一。在實(shí)驗(yàn)思考題中問(wèn)到[1]：“溶解的表面活性劑分子與膠束之間的平衡與溫度有關(guān)，其關(guān)系式可表示為：如何測(cè)出其熱效應(yīng) ΔH的值？”在實(shí)驗(yàn)教學(xué)中發(fā)現(xiàn)學(xué)生通過(guò)測(cè)定不同溫度下CMC的方法，能夠用數(shù)學(xué)手段解決此計(jì)算問(wèn)題，但對(duì)該公式的理論依據(jù)和推導(dǎo)無(wú)法理解。究其原因是在物理化學(xué)教材“表面活性劑及其作用”一節(jié)內(nèi)容中沒(méi)有涉及到膠束形成理論模型。近期關(guān)于CMC的實(shí)驗(yàn)研究中，一些文章在討論膠束電動(dòng)力學(xué)模型時(shí)提到該公式[2]，更多報(bào)道的是CMC測(cè)定方法研究進(jìn)展[3]及實(shí)驗(yàn)技術(shù)改進(jìn)[4–8]，有關(guān)膠束形成熱力學(xué)理論的系統(tǒng)研究較少。為了進(jìn)一步拓展CMC測(cè)定實(shí)驗(yàn)的教學(xué)內(nèi)容，本文運(yùn)用電導(dǎo)法，考查SDS在水溶液中CMC隨溫度升高及鹽濃度增加時(shí)變化規(guī)律，從熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)兩方面定量地分析表面活性劑膠束形成過(guò)程的物理化學(xué)性質(zhì)。通過(guò)實(shí)驗(yàn)課程的教學(xué)，在訓(xùn)練學(xué)生掌握基本實(shí)驗(yàn)技術(shù)的同時(shí)，教會(huì)學(xué)生運(yùn)用Origin函數(shù)繪圖軟件綜合分析實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，用實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證理論的正確性，初步培養(yǎng)學(xué)生的科研能力，并加深學(xué)生對(duì)表面活性劑特性和膠束形成熱力學(xué)理論的理解。

1 原理部分

1.1 膠束形成模型

在水中加入表面活性劑后，當(dāng)其濃度達(dá)到臨界膠束濃度時(shí)開始形成膠束。膠束的基本結(jié)構(gòu)包括內(nèi)核和外層兩大部分，其內(nèi)核由彼此結(jié)合的疏水烷基鏈構(gòu)成，膠束內(nèi)核與溶液之間為水化的表面活性劑極性基構(gòu)成的外層。離子型表面活性劑膠束的外層包括表面活性離子的帶電基團(tuán)、水化的表面活性劑反離子組成的固定層和由反離子在溶劑中擴(kuò)散分布形成的擴(kuò)散層，如圖1所示。臨界膠束濃度是表面活性劑形成膠束的最低濃度，是表面活性劑溶液性質(zhì)的重要分界線。

隨著膠束理論的發(fā)展，膠束形成熱力學(xué)逐漸出現(xiàn)兩種較簡(jiǎn)便和成熟的模型[9]：其一是擬相分離模型，其二是質(zhì)量作用模型。前者是把膠束化看成是相分離，膠束與溶液達(dá)到相平衡；后者是把膠束形成視為單個(gè)離子或分子與膠束處于締結(jié)-解離平衡之中。擬相分離模型是探討膠束形成熱力學(xué)最多的一種模型，本文運(yùn)用擬相分離模型，對(duì)十二烷基硫酸鈉膠束形成時(shí)的熱力學(xué)函數(shù)進(jìn)行計(jì)算與分析。

1.2 膠束形成時(shí)熱力學(xué)函數(shù)、和計(jì)算

擬相分離模型認(rèn)為膠束形成過(guò)程是表面活性劑以聚集態(tài)作為新相從飽和溶液中分離出來(lái)的過(guò)程，將膠束溶液視為兩相即膠束相和本體相進(jìn)行處理，相分離發(fā)生在臨界膠束濃度附近。CMC為未聚集表面活性劑的飽和濃度，即表面活性劑形成膠束后溶液中表面活性劑單體的濃度。即設(shè)恒溫條件下，膠束狀態(tài)表面活性劑處于標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)，即μm=μ?m，溶液中單體表面活性劑(S)化學(xué)勢(shì)如式(1)。

式(1)中μ?S為溶液中表面活性劑單體的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)化學(xué)勢(shì)，R為氣體常數(shù)，T為熱力學(xué)溫度，γS為活度因子，CMC是以摩爾分?jǐn)?shù)表示的臨界膠束濃度。在臨界膠束濃度時(shí)出現(xiàn)相分離，水相中表面活性劑的化學(xué)勢(shì)與膠束相中表面活性劑的化學(xué)勢(shì)相等，如式(2)。

膠束形成時(shí)，表面活性劑濃度通常很小，令γS= 1，則1 mol表面活性劑從溶劑相轉(zhuǎn)移到膠束相的標(biāo)準(zhǔn)摩爾吉布斯自由能變化為：

當(dāng)離子型表面活性劑形成膠束時(shí)，表面活性劑新相是由在溶液中相對(duì)獨(dú)立的表面活性離子和它的反離子構(gòu)成。有1 mol表面活性劑從水相中轉(zhuǎn)移到膠束相，必然有(1 ?α) mol反離子同時(shí)進(jìn)入膠束相。因此，標(biāo)準(zhǔn)摩爾吉布斯函數(shù)變化如式(4)所示。

式(4)中，xS為表面活性離子的摩爾分?jǐn)?shù)，xX為反離子的摩爾分?jǐn)?shù)，α為膠束的反離子解離度。在無(wú)電解質(zhì)加入的條件下，膠束形成時(shí)，xS=xX= CMC，即：

當(dāng)膠束相由表面活性劑離子與等量反離子組成時(shí)，α= 0，式(5)則為

對(duì)式(6)運(yùn)用Giibs-Helmholtz方程得，

1.3 膠束形成時(shí)電導(dǎo)活化能

根據(jù)Walden法則，對(duì)無(wú)限稀釋電解質(zhì)溶液，摩爾電導(dǎo)率mΛ與介質(zhì)粘度η成反比[10]。

式(9)中KV為Walden常數(shù)。溫度與粘度的關(guān)系可以表示為經(jīng)驗(yàn)式(10)：

式(10)中AV是與物質(zhì)結(jié)構(gòu)有關(guān)的常數(shù)。將式(10)代入式(9)，取對(duì)數(shù)，整理得式(11)。

對(duì)于一定濃度體系，根據(jù)Λm=κ/c

則電導(dǎo)率隨溫度的變化可表示為式(13)：

式(13)中EV為電導(dǎo)活化能，即離子運(yùn)動(dòng)所要克服的活化能。R為摩爾氣體常數(shù)。由此可見，電導(dǎo)率隨溫度的變化符合Arrhenius方程，說(shuō)明電導(dǎo)率行為遵從化學(xué)動(dòng)力學(xué)理論所述的反應(yīng)機(jī)理，由此可求得不同條件下的電導(dǎo)活化能EV，進(jìn)而可以通過(guò)實(shí)驗(yàn)測(cè)定電導(dǎo)率信息來(lái)揭示離子型表面活性劑形成膠束的機(jī)理特征等。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 儀器與試劑

十二烷基硫酸鈉(SDS)，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；氯化鈉，西安化學(xué)試劑廠，均分析純；超純水。

HK-1D恒溫水槽(南京大學(xué)應(yīng)用物理研究所)；DJS-1C電導(dǎo)率儀(上海雷磁創(chuàng)益儀器儀表有限公司)；101-2電熱鼓風(fēng)干燥箱(上海實(shí)驗(yàn)儀器總廠)。

2.2 實(shí)驗(yàn)方法

(1) SDS溶液配制。SDS在80 °C干燥3 h，待冷卻后稱量，用超純水準(zhǔn)確配制0.020 mol·L?1SDS水溶液，再稀釋至0.002、0.004、0.006、0.008、0.010、0.012、0.014、0.016、0.018、0.020 mol·L?1備用。

(2) CMC測(cè)量。打開電導(dǎo)率儀開關(guān)，預(yù)熱10 min。在測(cè)定樣品前，用超純水清洗并擦干電導(dǎo)率儀電極。在25、40、60 °C恒溫條件下，依次按濃度由低至高測(cè)量SDS溶液電導(dǎo)率，分別測(cè)三次取平均值，由電導(dǎo)率κ計(jì)算摩爾電導(dǎo)率Λm，以κ–c或Λm–c作圖，由其轉(zhuǎn)折點(diǎn)處濃度確定CMC。

3 結(jié)果分析與討論

3.1 溫度對(duì)SDS的CMC影響

電導(dǎo)法僅適用于測(cè)定離子表面活性劑的CMC，此法準(zhǔn)確度較高。實(shí)驗(yàn)測(cè)得不同濃度SDS水溶液在不同溫度時(shí)電導(dǎo)率κ，根據(jù)Λm=κ/c，求得Λm，并作不同溫度時(shí)Λm–c圖，見圖2。由圖2中曲線轉(zhuǎn)折點(diǎn)處濃度求得SDS在不同溫度下CMC，其CMC隨溫度變化規(guī)律如圖3所示。由圖3可知，SDS的CMC隨溫度升高而增大。這是由于膠束形成是一個(gè)放熱過(guò)程，所以溫度升高不利于單一體系離子型表面活性劑分子聚集成為膠束，致使CMC上升，但是這種增加率不太明顯。

圖3 CMC隨溫度的變化關(guān)系

實(shí)際上，溫度對(duì)表面活性劑水溶液CMC的影響比較復(fù)雜。圖4是SDS-水體系的相圖[11]。其中，曲線BAC是SDS的溶解度與溫度關(guān)系曲線，AD是CMC與溫度關(guān)系曲線，Tk為臨界溶解溫度，稱為Krafft點(diǎn)。由圖4可見，只有溫度超過(guò)Tk后，才能形成膠束。在Tk時(shí)，表面活性劑的溶解度等于其CMC。圖4示出了SDS的溶解度及CMC與溫度的關(guān)系。

圖4 SDS-水體系在Tk附近的相圖

3.2 膠束形成時(shí)熱力學(xué)函數(shù)的計(jì)算與討論

3.2.1 膠束化Gibbs自由能ΔG?m

表1 不同溫度下SDS膠束形成的熱力學(xué)函數(shù)

以lnCMC對(duì)T作圖如圖5，并進(jìn)行多項(xiàng)式擬合，得式(14)：

圖5 lnCMC–T關(guān)系曲線

求微分得：

3.2.4 不同溫度時(shí)膠束化焓變和熵變對(duì)Gibbs自由能的貢獻(xiàn)

3.2.5 電導(dǎo)活化能

在水溶液中，電導(dǎo)活化能代表離子克服周圍水分子和共存離子相互作用發(fā)生遷移所需的最低能量，使離子“活化”并表現(xiàn)出導(dǎo)電性能，由電導(dǎo)活化能可量化離子遷移的難易程度。在SDS不同濃度時(shí)，由lnκ對(duì)1/T作圖并進(jìn)行線性擬合。根據(jù)式(13)，可由直線斜率求得體系電導(dǎo)活化能，其結(jié)果列于表2。

表2 SDS不同濃度時(shí)電導(dǎo)活化能

表2數(shù)據(jù)表明，在實(shí)驗(yàn)溫度范圍內(nèi)，lnκ對(duì)1/T線性擬合關(guān)系良好，線性相關(guān)系數(shù)R2都在0.999以上。可見，SDS水溶液其電導(dǎo)率與溫度符合lnκ = ?EV/RT+C關(guān)系式，這完全符合Arrhenius公式，且電導(dǎo)活化能EV幾乎與溫度無(wú)關(guān)。但是電導(dǎo)活化能EV與表觀活化能Ea不盡相同，其聯(lián)系與區(qū)別見表3。實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)一步說(shuō)明SDS水溶液電導(dǎo)率行為遵從化學(xué)動(dòng)力學(xué)理論所述的反應(yīng)機(jī)理。

表3 電導(dǎo)活化能EV與表觀活化能Ea的比較

3.3 氯化鈉的加入對(duì)CMC的影響

無(wú)機(jī)鹽對(duì)膠束行為的影響一直是表面活性劑應(yīng)用方面的重要課題。在一定溫度下，加入不同濃度氯化鈉時(shí)，測(cè)定表面活性劑SDS的電導(dǎo)率κ(ms·cm?1)值，并作κ–c圖，如圖6。

圖6 在不同濃度氯化鈉溶液中SDS的κ–c曲線

根據(jù)圖7中兩條直線交點(diǎn)處濃度，可求得添加不同濃度氯化鈉時(shí)SDS的CMC，其CMC隨氯化鈉濃度的變化規(guī)律如圖7所示。

圖7 SDS的lnCMC隨氯化鈉濃度c變化關(guān)系

圖7表明SDS的CMC隨氯化鈉濃度c增大而減小，其lnCMC–c完全符合線性關(guān)系。

對(duì)于離子表面活性劑溶液，當(dāng)添加鹽之后，溶液中反離子濃度增大，由于離子間靜電相互作用，壓縮了膠束表面雙電子層，減小了它們之間排斥作用，從而易于形成膠束，使得CMC降低；鹽的濃度越大，其影響越顯著。

4 結(jié)語(yǔ)

本文通過(guò)電導(dǎo)法考查了溫度及反離子對(duì)表面活性劑CMC影響規(guī)律，比較深入研究表面活性劑膠束形成過(guò)程的物理化學(xué)性質(zhì)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：(1) 在動(dòng)力學(xué)上，SDS水溶液電導(dǎo)率與溫度關(guān)系完全符合Arrhenius公式，據(jù)此可測(cè)定電導(dǎo)活化能EV，由電導(dǎo)活化能信息可揭示離子型表面活性劑形成膠束的機(jī)理特征。(2) 在熱力學(xué)上，在實(shí)驗(yàn)溫度范圍內(nèi)，膠束化< 0，> 0，使< 0，而且熵的貢獻(xiàn)比焓要大，即SDS在水溶液形成膠束是一個(gè)自發(fā)、放熱、熵增的過(guò)程。利用該實(shí)驗(yàn)教學(xué)環(huán)節(jié)，將物理化學(xué)原理和實(shí)驗(yàn)教學(xué)內(nèi)容相結(jié)合，以拓展CMC測(cè)定實(shí)驗(yàn)的教學(xué)內(nèi)容，提升基礎(chǔ)物理化學(xué)實(shí)驗(yàn)的綜合教學(xué)效果。