天然酯絕緣油中溶解氣體研究現(xiàn)狀

劉宏領(lǐng)，田克強(qiáng)，李繼攀，郭奇軍，王維令

（國網(wǎng)山東省電力公司菏澤供電公司，山東 菏澤 274000）

0 引言

天然酯絕緣油自20世紀(jì)90年代逐漸進(jìn)入人們的視野，相對(duì)于礦物絕緣油，其具有高防火性能、高環(huán)保性能和可延長(zhǎng)絕緣紙老化壽命等優(yōu)點(diǎn)。天然酯絕緣油主要作為液體絕緣介質(zhì)應(yīng)用于液浸式變壓器中，迄今為止，在全球已成功在超過200萬臺(tái)變壓器中取得應(yīng)用，最高電壓等級(jí)達(dá)到420 kV[1]。近年來，國內(nèi)西電西變、正泰電氣、特變電工、山東電工、武漢ABB等變壓器企業(yè)也生產(chǎn)出了大型電力天然酯變壓器，最高電壓等級(jí)達(dá)到330 kV，其中110 kV及220 kV電壓等級(jí)的天然酯變壓器已在菏澤、廣州、寧波等地掛網(wǎng)運(yùn)行。

隨著大型天然酯電力變壓器在國內(nèi)投入應(yīng)用，迫切需要有力的監(jiān)測(cè)手段對(duì)其進(jìn)行狀態(tài)評(píng)估、故障預(yù)警、故障分析等工作。油中溶解氣體分析（dis‐solved gas analysis，DGA）是對(duì)運(yùn)行中變壓器監(jiān)測(cè)、預(yù)警、故障分析的最有力手段之一。因此，針對(duì)傳統(tǒng)礦物油變壓器的DGA診斷方法對(duì)天然酯絕緣油變壓器的穩(wěn)定運(yùn)行也具備重要作用。然而，由于天然酯變壓器的應(yīng)用年限較短，應(yīng)用量暫時(shí)無法與礦物絕緣油相比，運(yùn)行中天然酯變壓器的DGA診斷方法尚未達(dá)到完全成熟階段。

天然酯絕緣油灌注于液浸式變壓器中，與傳統(tǒng)礦物絕緣油相同，當(dāng)變壓器發(fā)生故障時(shí)，在電場(chǎng)和熱場(chǎng)的作用下，天然酯絕緣油及絕緣紙會(huì)產(chǎn)生少量低分子烴類氣體以及一氧化碳和二氧化碳?xì)怏w。這些故障氣體會(huì)溶解在絕緣油中，通過氣相色譜等檢測(cè)手段，可以查明故障氣體的種類和含量，進(jìn)而分析出天然酯變壓器的運(yùn)行狀態(tài)，對(duì)變壓器的故障進(jìn)行預(yù)判，分析出變壓器的故障等。

本文簡(jiǎn)要介紹天然酯絕緣油油中溶解氣體的研究現(xiàn)狀。

1 天然酯絕緣油的故障產(chǎn)氣原理

天然酯絕緣油的主要成分為甘油三酯，分子可看作由甘油與鏈長(zhǎng)為12～22的脂肪酸組合而成，尤其以鏈長(zhǎng)為18的脂肪酸為主，天然酯的分子通式如圖 1所示，圖中 R′、R′′和 R′′′代表相同或不同結(jié)構(gòu)的脂肪酸。目前應(yīng)用最普遍的天然酯絕緣油主要為大豆油、菜籽油及葵花籽油等，其分子中含有的典型脂肪酸含量如表1所示。表1中的碳鏈：雙鍵表示碳鏈長(zhǎng)度及分子中含有的C=C雙鍵數(shù)量。

圖1 甘油三酯分子式Fig.1 Molecular formula of triglyceride

表1 大豆油及菜籽油的典型脂肪酸含量（單位：%）Tab.1 Typical fatty acid content of soybean oil and rapeseed oil

礦物絕緣油的主要成分為烴類，包括環(huán)烷烴、直鏈烷烴、支鏈烷烴及芳香烴類等，由于分子結(jié)構(gòu)的不同，天然酯絕緣油與礦物絕緣油在產(chǎn)氣數(shù)量和產(chǎn)氣比例上存在一定區(qū)別，但是兩者的產(chǎn)氣種類完全一致，均為氫氣（H2）、一氧化碳（CO）、二氧化碳（CO2）、甲烷（CH4）、乙炔（C2H2）、乙烯（C2H4）和乙烷（C2H6）。

1.1 天然酯絕緣油在常溫下的產(chǎn)氣

不飽和脂肪酸酯可以被氧化生成過氧化物，過氧化物可以進(jìn)一步分解酯分子中的部分脂肪酸，如天然酯絕緣油中所含的亞麻酸脂肪酸可生成過氧化物，并進(jìn)一步反應(yīng)生成乙烷，如圖2所示[2]。大豆基及菜籽基天然酯絕緣油的亞麻酸含量較高，因而在正常工作條件下更容易形成C2H6。

圖2 亞麻酸脂肪酸的分解反應(yīng)式Fig.2 Decomposition reaction formula of linolenic acid fatty acid

在常溫下，該反應(yīng)即可正常進(jìn)行產(chǎn)生乙烷，且乙烷的產(chǎn)率隨溫度的升高而增加。乙烷的總產(chǎn)量受氧、光和熱的共同作用影響。由于光子可激發(fā)單線態(tài)氧的產(chǎn)生，促進(jìn)脂肪酸的氧化形成不穩(wěn)定的過氧化物，因此天然酯絕緣油容易受紫外線的作用而產(chǎn)生雜質(zhì)氣體，必須存放在陰涼避光處。

1.2 天然酯絕緣油的熱分解

天然酯在加熱時(shí)，酯鏈的烴類部分、酯和酸官能團(tuán)以及來自特定脂肪酸基團(tuán)的氧化產(chǎn)物均會(huì)受熱分解而產(chǎn)生氣體[2]。

1.2.1 酸的產(chǎn)生

天然酯主要的熱解反應(yīng)之一是甘油三酯分解成兩種游離脂肪酸、丙烯醛和來自第三種脂肪酸的烯酮，如式（1）所示。

根據(jù)文獻(xiàn)[3-4]的數(shù)據(jù)，天然酯絕緣油在熱故障條件下酸值的升高幅度遠(yuǎn)高于礦物絕緣油，氣相色譜-質(zhì)譜（GC-MS）分析證明了熱故障后天然酯絕緣油中脂肪酸、烯酮和丙烯醛的存在，驗(yàn)證了這一反應(yīng)的發(fā)生。

1.2.2 一氧化碳、二氧化碳和乙烯的產(chǎn)生

甘油三酯的熱分解產(chǎn)物會(huì)進(jìn)一步反應(yīng)，其中脂肪酸會(huì)進(jìn)一步熱分解產(chǎn)生二氧化碳及烴類、一氧化碳和醛類、二氧化碳和酮類，如式（2）～（4）所示。生成的酮類可進(jìn)一步熱分解產(chǎn)生烴類、一氧化碳及乙烯，如式（5）所示。烯酮可進(jìn)一步熱分解生成一氧化碳及烯烴，如式（6）所示。丙烯醛可進(jìn)一步熱分解生成一氧化碳及乙烯，如式（7）所示。

由式（1）～（7）可見，天然酯在熱分解后會(huì)產(chǎn)生大量的一氧化碳及二氧化碳，且一氧化碳較二氧化碳更多，同時(shí)會(huì)產(chǎn)生大量的乙烯。文獻(xiàn)[3-4]通過DGA試驗(yàn)和GC-MS檢測(cè)證實(shí)了這些反應(yīng)的有效性。

1.2.3 氫氣及其他烴類氣體的產(chǎn)生

天然酯分子中脂肪酸鏈段的碳鏈部分與礦物油的烴類結(jié)構(gòu)非常相似，會(huì)發(fā)生類似的分解反應(yīng)，如式（8）～（12）所示。其中式（9）反應(yīng)生成乙烯，式（10）反應(yīng)生成甲烷、乙烷及乙烯，式（12）反應(yīng)生成乙炔。

由式（8）～（12）可見，氫氣的產(chǎn)出量較烴類氣體更高，乙烯的產(chǎn)出量也較高，式（9）及式（10）均可產(chǎn)生乙烯，而式（5）及式（7）表明，乙烯的產(chǎn)量應(yīng)低于一氧化碳，因而如果乙烯的產(chǎn)量高于一氧化碳，則證明式（9）和式（10）的反應(yīng)活躍度很高。此外，以上反應(yīng)中能產(chǎn)生甲烷和乙烷的反應(yīng)均只有1個(gè)。

在較高的溫度條件下，天然酯中生成甲烷和乙烷的含量接近，但在礦物絕緣油中兩者的差異較大。這可能是由于礦物油的碳鏈較短而天然酯碳鏈較長(zhǎng)導(dǎo)致的。

2 天然酯絕緣油產(chǎn)氣特性的實(shí)驗(yàn)室模擬研究

變壓器的內(nèi)部故障主要分為熱故障和電故障，其中熱故障根據(jù)油溫不同分為低溫?zé)峁收蟃1（油溫為 150～300℃）、中溫?zé)峁收?T2（油溫為 300～700℃）和高溫?zé)峁收蟃3（油溫高于700℃）；電故障根據(jù)放電能量不同可劃分為局部放電PD（放電能量＜103pC）、低能放電D1（放電能量＞2×104pC）和高能放電D2（放電能量＞106pC）。

2.1 熱故障實(shí)驗(yàn)室模擬研究

國內(nèi)外學(xué)者對(duì)不同油基天然酯絕緣油的熱故障進(jìn)行了大量的研究，袁帥等[5]研究了大豆基天然酯絕緣油在200～700℃下產(chǎn)生的油中溶解氣體，認(rèn)為C2H6、CO及CO2是大豆基天然酯絕緣油的特征氣體。LIU Y等[6]研究了大豆基及山茶花基絕緣油在90～800℃下的油中溶解氣體，結(jié)果表明C2H6是大豆及山茶花基絕緣油的特征氣體，但山茶花基絕緣油中H2的含量遠(yuǎn)高于大豆基絕緣油。N A MUHA‐MAD等[7]研究了大豆基天然酯絕緣油的油中溶解氣體，也發(fā)現(xiàn)C2H6是特征氣體。WANG Z等[8]研究了大豆基天然酯絕緣油中高溫?zé)峁收舷碌臍怏w產(chǎn)量，發(fā)現(xiàn)大豆基天然酯絕緣油在中溫（300～400℃）過熱故障下的特征氣體為C2H6、CO及CO2。N A GóMEZ等[9]研究表明，在玉米、葵花籽及大豆基天然酯絕緣油中，大豆基天然酯絕緣油在熱故障下生成的C2H6更多。B MATHARAGE等[10]研究了椰子油的熱故障產(chǎn)氣特性，發(fā)現(xiàn)椰子油熱故障下產(chǎn)生的CH4和C2H6多于礦物絕緣油，其余氣體含量與礦物絕緣油中的相當(dāng)。K BANDARA等[11]研究了葵花籽基天然酯絕緣油的熱故障產(chǎn)氣特性，發(fā)現(xiàn)乙烯是其特征氣體。黨劍亮等[12]研究了菜籽油的熱故障氣體，研究表明，當(dāng)溫度高于800℃時(shí)，菜籽油中才會(huì)產(chǎn)生C2H2。K BANDARA等[13]研究了天然酯絕緣油在熱老化過程中的氣體含量，發(fā)現(xiàn)C2H6是其老化過程中的主要產(chǎn)物。張召濤[14]研究了大豆油和菜籽油的熱故障氣體，發(fā)現(xiàn)在低溫?zé)峁收舷?，天然酯絕緣油的特征氣體為C2H6，而礦物絕緣油的特征氣體為CH4；中溫?zé)峁收舷?，依然保持此?guī)律；當(dāng)溫度高于600℃時(shí)，礦物絕緣油中開始產(chǎn)出C2H2；當(dāng)溫度高于700℃時(shí)，大豆油才開始產(chǎn)出C2H2，而即使溫度達(dá)到800℃，茶籽油中也沒有C2H2產(chǎn)出。C PERRIER等[15]研究表明，熱故障下礦物絕緣油的CH4含量要高于天然酯絕緣油。蔡勝偉等[16]研究了天然酯絕緣油熱老化過程中的氣體含量，發(fā)現(xiàn)天然酯絕緣油的產(chǎn)氣速率高于礦物絕緣油，且產(chǎn)生較多的C2H6、CO和CO2。

文獻(xiàn)[2]給出了數(shù)種天然酯絕緣油、合成酯絕緣油及礦物油在各種溫度條件下的產(chǎn)氣特性，如表2～4所示。分析表2～4可以得出如下規(guī)律：

表2 大豆基天然酯絕緣油的熱故障氣體含量 （單位：μL/L）Tab.2 Gas content of soybean based natural ester under thermal fault

表3 菜籽基天然酯絕緣油的熱故障氣體含量 （單位：μL/L）Tab.3 Gas content of rapeseed based natural ester under thermal fault

表4 礦物絕緣油的熱故障氣體含量 （單位：μL/L）Tab.4 Gas content of mineral oil under thermal fault

（1）低溫故障條件下（300℃），天然酯絕緣油中產(chǎn)生的C2H6遠(yuǎn)高于礦物絕緣油，這是低溫下天然酯絕緣油與礦物絕緣油最明顯的區(qū)別；其次天然酯絕緣油中的H2、CO及CO2含量較礦物絕緣油更高。

（2）中低溫故障條件下（300～550℃），3種絕緣油中尚未有C2H2產(chǎn)生，隨著溫度的升高，天然酯絕緣油中C2H6的比例逐漸減小，而CO及CO2的含量上升很快，并成為產(chǎn)出量更大的氣體。礦物絕緣油中CH4是含量較大的氣體。

（3）中高溫及高溫故障條件下（>600℃），兩種天然酯絕緣油及礦物絕緣油中均開始有C2H2產(chǎn)出，C2H2可作為兩類絕緣油高溫故障的特征氣體。此外3種絕緣油中的C2H4含量均大幅提升。

2.2 電故障實(shí)驗(yàn)室模擬研究

學(xué)者們對(duì)天然酯絕緣油在電故障下的氣體產(chǎn)出情況進(jìn)行了大量的模擬試驗(yàn)，主要是局部放電和電弧放電模擬。N A MUHAMAD等[17]研究了大豆基天然酯絕緣油在電故障下的油中溶解氣體，在局部放電條件下，大豆基天然酯絕緣油中的氣體產(chǎn)量小于礦物絕緣油，僅產(chǎn)生較少的H2。在電弧放電條件下，沒有紙板時(shí)大豆基天然酯絕緣油中產(chǎn)生更多的H2，有紙板存在時(shí)產(chǎn)生的烴類氣體含量要遠(yuǎn)小于礦物絕緣油。張召濤[14]研究表明，局部放電條件下，天然酯絕緣油及礦物絕緣油中產(chǎn)出最多的氣體均為H2，但大豆油中還會(huì)產(chǎn)出較多的C2H6，而茶籽油中產(chǎn)生的C2H6較少。電擊穿時(shí)天然酯絕緣油及礦物絕緣油中最顯著的特征氣體均為C2H2。C PER‐RIER等[15]研究表明，在擊穿條件下，礦物絕緣油和天然酯絕緣油的特征故障氣體均為C2H2及H2。

IEEE Std C57.155-2014中給出了電弧故障下，大豆基天然酯絕緣油與礦物絕緣油中的產(chǎn)氣情況，如表5所示。由表5可見，大豆基天然酯絕緣油在電弧故障下的H2及總烴產(chǎn)量均高于礦物絕緣油，礦物絕緣油中的C2H2含量占可燃?xì)怏w的比例遠(yuǎn)高于天然酯絕緣油。

表5 天然酯及礦物油電弧故障下氣體含量（單位：μL/L）Tab.5 Gas content of natural ester and mineral oil under electrical fault

但放電能量及天然酯種類的不同可能導(dǎo)致不同的結(jié)果，如蔡勝偉等[18]研究了工頻擊穿條件下天然酯絕緣油與礦物絕緣油中的溶解氣體含量，結(jié)果表明天然酯絕緣油在工頻擊穿下產(chǎn)生的烴類氣體含量小于礦物絕緣油。在純油擊穿放電故障試驗(yàn)后，礦物絕緣油中CO和CO2氣體含量基本不變，而山茶籽基天然酯絕緣油產(chǎn)生了更多的CO和CO2氣體；在油紙擊穿放電故障試驗(yàn)后，兩種絕緣油均產(chǎn)生了CO和CO2氣體，同時(shí)山茶籽基天然酯絕緣油產(chǎn)生的CO和CO2氣體明顯多于礦物絕緣油。K BANDARA等[11]研究了電故障下葵花籽基天然酯絕緣油中溶解氣體情況，結(jié)果表明礦物絕緣油中的氣體產(chǎn)量總體高于天然酯。

綜上可知，局部放電條件下，天然酯絕緣油中產(chǎn)出較多的H2和C2H6；電擊穿條件下，天然酯絕緣油和礦物絕緣油中產(chǎn)生較多的C2H2，其次為H2及C2H4。

3 天然酯絕緣油產(chǎn)氣特性的運(yùn)行數(shù)據(jù)分析

D MARTIN等[19-20]對(duì)1臺(tái)2008年通電投運(yùn)的132 kV/50 MVA FR3絕緣油變壓器的油中溶解氣體數(shù)據(jù)進(jìn)行在線監(jiān)測(cè)，該變壓器從實(shí)驗(yàn)前到通電運(yùn)行后油中溶解氣體含量的變化情況如表6所示。分析表6可知，在變壓器正常運(yùn)行過程中C2H6、H2、CO和CO2是FR3絕緣油分解產(chǎn)生的主要?dú)怏w產(chǎn)物，且在剛投入運(yùn)行時(shí)C2H6含量上升速率最快，待運(yùn)行一段時(shí)間后保持穩(wěn)定。

表6 天然酯變壓器絕緣油中溶解氣體含量（單位：μL/L）Tab.6 Dissolved gas in insulating oil of natural ester transformer

文獻(xiàn)[2,21-22]給出了天然酯變壓器絕緣油中溶解氣體90%百分位值，如表7所示。從表7可以看出，對(duì)于多數(shù)運(yùn)行中天然酯變壓器的油中溶解氣體，H2和 C2H6含量較多，CH4及C2H4含量次之，C2H2氣體含量較少。

表7 天然酯變壓器絕緣油中溶解氣體90%百分位值Tab.7 The 90% percentile dissolved gas in insulating oil of natural ester transformer

4 天然酯絕緣油中溶解氣體的檢測(cè)分析方法

目前用于油的氣相色譜數(shù)據(jù)分析的技術(shù)方法有特征氣體法，比值法如Roger比值法、Doernen‐burg比值法、IEC比值法、改進(jìn)三比值法等，以及圖示法如Duval三角形法、五邊形法等。國內(nèi)絕緣油中溶解氣體的檢測(cè)方法主要采用GB/T 17623—2017中規(guī)定的氣相色譜法。油中溶解氣體的分析方法主要依據(jù)DL/T 722—2014，該標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定分析判斷方法主要使用特征氣體法或三比值法。

4.1 天然酯絕緣油中氣體分配系數(shù)

進(jìn)行氣相色譜檢測(cè)需要首先確定氣體分配系數(shù)[23]，蔡勝偉等[24]研究了3種天然酯絕緣油及1種礦物絕緣油的Ostwald平衡常數(shù)（k值），獲得了氣體分配系數(shù)與溫度的關(guān)系。之后國內(nèi)數(shù)家研究機(jī)構(gòu)聯(lián)合研究了50℃下大豆基和菜籽基天然酯絕緣油的氣體分配系數(shù)，試驗(yàn)方法采用GB/T 17623—2017中附錄F規(guī)定的二次溶解平衡法，試驗(yàn)結(jié)果如表8所示。

表8 50℃下天然酯中各溶解氣體組分的氣體分配系數(shù)Tab.8 Gas distribution coefficients of dissolved gas components in natural esters at 50℃

4.2 天然酯絕緣油中的故障分析方法

M DUVAL[25]對(duì)杜威三角法進(jìn)行了邊界調(diào)整，形成數(shù)種新的杜威三角（Duval triangle），使其可在一定程度上判斷天然酯絕緣油中發(fā)生的故障。其中判斷酯類油變壓器故障的為杜威三角3，判斷酯類油變壓器低溫故障的為杜威三角6。

K BANDARA等[11]利用改進(jìn)杜威三角3對(duì)變壓器故障模擬實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行了診斷，認(rèn)為天然酯絕緣油變壓器的低溫?zé)峁收?、局部放電能夠用改進(jìn)杜威三角形做出正確的診斷。C PERRIER等[15]驗(yàn)證了杜威三角6對(duì)天然酯絕緣油故障診斷的適用性。

改進(jìn)的酯類絕緣油的杜威三角3如圖3所示。兩種絕緣油在D1與D2邊界，T3與DT及T2邊界，以及T2與T1邊界數(shù)值上存在明顯差異，如表9所示。因此，使用不同天然酯絕緣油的變壓器，其故障判斷方法需要差別使用，對(duì)于已知的故障類型，通過產(chǎn)氣比例可近似推斷天然酯絕緣油的原料油。

圖3 天然酯絕緣油的杜威三角3Fig.3 Duval triangle 3 of natural ester insulating oil

表9 3種變壓器用絕緣油杜威三角邊界值Tab.9 Duval triangle boundary value of three insulating oils for transformers

5 結(jié)束語

（1）目前天然酯絕緣油已經(jīng)有初步的油中溶解氣體判斷方法，但尚未達(dá)到礦物油的完善程度，需要在實(shí)踐應(yīng)用中進(jìn)一步改進(jìn)。

（2）目前公認(rèn)的溶解氣體故障判斷方法主要源于國外的經(jīng)驗(yàn)總結(jié)，由于國內(nèi)外用油的特性并不完全相同，只能對(duì)我國的產(chǎn)品應(yīng)用起到借鑒作用，不能全盤照搬。如我國數(shù)家企業(yè)已檢測(cè)得到了國內(nèi)使用天然酯絕緣油的較為統(tǒng)一的氣體分配系數(shù)，這與CIGRE提供的數(shù)據(jù)差別較大。

（3）變壓器用天然酯絕緣油中溶解氣體已具備初步的判斷方法——杜威三角3，天然酯絕緣油與礦物油的差別主要在于D1與D2、DT及T2與T3以及T1與T2邊界。且不同原料油的天然酯絕緣油在上述3種邊界上也有差異。

（4）隨著國內(nèi)天然酯絕緣油變壓器應(yīng)用的推進(jìn)，數(shù)據(jù)的積累，最終天然酯絕緣油變壓器的油中溶解氣體分析將成為判斷天然酯變壓器故障的有力工具。