酸、鹽對(duì)粘土礦物防膨微觀機(jī)理研究

鄭安應(yīng)，李 楊，張 凡，佘躍惠*

(1.長(zhǎng)江大學(xué)石油工程學(xué)院，湖北 武漢 430100；2.非常規(guī)油氣湖北省協(xié)同創(chuàng)新中心，湖北 武漢 430100；3.中國(guó)地質(zhì)大學(xué)(北京)能源學(xué)院，北京 100083)

在油氣田注水開發(fā)過程中隨著注水時(shí)間的延長(zhǎng)，一部分注水井的注水壓力越來越高，有的注水井甚至無法注入，導(dǎo)致地層能量得不到補(bǔ)充，水驅(qū)效果急劇下降，影響原油的采收率[1]。酸化解堵是解除注水井無機(jī)垢及有機(jī)垢的主要措施，隨著表層無機(jī)垢及有機(jī)垢的解除，礦物中的膠結(jié)物溶解，新的粘土礦物裸露出來，由于粘土礦物表面具有很高的電負(fù)性，水分子通過表面水化及滲透水化吸附在粘土礦物表面或進(jìn)入粘土礦物晶體層間域。水化作用最終導(dǎo)致粘土礦物膨脹，然后進(jìn)一步分散或直接分散成粒徑更小的顆粒，發(fā)生運(yùn)移[2]，從而導(dǎo)致地層巖石強(qiáng)度降低以及巖石內(nèi)部孔隙和喉道堵塞，影響原油的采收率[3]。

目前，關(guān)于酸化解堵過程中酸、鹽與粘土顆粒作用的機(jī)理研究還較少。鑒于此，作者以鈉膨潤(rùn)土為研究對(duì)象，通過防膨率測(cè)定、粒徑分析及掃描電鏡分析等方法評(píng)價(jià)酸、鹽、酸鹽復(fù)配體系的防膨性能，并探究潛在的防膨微觀機(jī)理，為酸化解堵過程中粘土防膨劑的開發(fā)與應(yīng)用提供理論依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 試劑與儀器

氯化鉀，氯化銨，甲酸，乙酸，鹽酸，氫氟酸，氯化鈣，氯化鎂，硫酸鈉，氯化鈉，酸鹽復(fù)配體系BNP-3。

Winner 2008型激光粒度儀，濟(jì)南微納米儀器股份有限公司；ZEISS Sigma型場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡，德國(guó)卡爾蔡司公司。

1.2 基礎(chǔ)溶液的配制

模擬地層水：將1.73 g氯化鈣、1.17 g氯化鎂、5.27 g 硫酸鈉、11.83 g氯化鈉加入燒杯中，用蒸餾水溶解并定容于1 000 mL容量瓶中，即得總礦化度為20 000 mg·L-1的模擬地層水。

土酸：取50 g鹽酸(質(zhì)量分?jǐn)?shù)36%)、8 g 氫氟酸，加入蒸餾水至100 g。

分別配制質(zhì)量分?jǐn)?shù)20%的氯化鉀溶液、氯化銨溶液。

1.3 防膨率的測(cè)定

在試管中加入1 g鈉膨潤(rùn)土，然后加入8 mL防膨劑溶液(防膨劑∶水=1∶1，體積比)，靜置72 h，每種防膨劑做3個(gè)平行實(shí)驗(yàn)。用直尺量出試管內(nèi)沉降的鈉膨潤(rùn)土的高度，按下式計(jì)算防膨率：

式中：H1為空白組鈉膨潤(rùn)土的高度；H2為樣品組鈉膨潤(rùn)土的高度。

1.4 粒徑分析

將防膨劑處理前后的鈉膨潤(rùn)土分散液搖勻重懸，采用激光粒度儀進(jìn)行粒徑分析。

1.5 掃描電鏡分析

將防膨劑處理前后的鈉膨潤(rùn)土分散液滴于蓋玻片上，稍干后滴入2%戊二醛溶液固定60 min，然后用2 mol·L-1磷酸緩沖液沖洗數(shù)次。將處理好的樣品送往武漢大學(xué)分析測(cè)試中心進(jìn)行掃描電鏡分析，該分析在常溫常壓下進(jìn)行。

2 結(jié)果與討論

2.1 防膨率分析

不同防膨劑的防膨效果如圖1所示。

圖1 不同防膨劑的防膨效果(72 h)

從圖1可以看出，不同防膨劑處理72 h后，試管中鈉膨潤(rùn)土的高度遠(yuǎn)低于空白組。酸、鹽、酸鹽復(fù)配體系對(duì)鈉膨潤(rùn)土均表現(xiàn)出一定的膨脹抑制作用，其中甲酸的防膨率達(dá)到了71.88%，酸鹽復(fù)配體系的防膨率為65.63%，土酸則表現(xiàn)出較低的防膨率(26.56%)。表明，酸、鹽、酸鹽復(fù)配體系都能很好地抑制粘土礦物的水化膨脹。

2.2 粒徑分析(圖2)

圖2 不同防膨劑處理后鈉膨潤(rùn)土顆粒的粒徑分布(D50)

從圖2可以看出，甲酸處理組的粒徑分布最窄，空白組的粒徑分布最寬，表明，酸、鹽處理后粘土顆?？杀３州^小的平均粒徑，粒徑大小與防膨率成反比；酸、鹽、酸鹽復(fù)配體系均能抑制粘土水化膨脹，保持粘土顆粒原有粒徑。而有研究[8-9]表明，鹽溶液中粘土顆粒粒徑大于去離子水中粘土顆粒粒徑。得到不同結(jié)論的主要原因可能是，粘土水化膨脹過程與水化分散過程不同。本實(shí)驗(yàn)呈現(xiàn)的是粘土水化膨脹過程，鹽溶液、酸溶液中陽離子既可通過吸附中和粘土表面的負(fù)電荷，又可在粘土晶層間吸附，減小表面及晶層間的帶電性以及粘土表面擴(kuò)散雙電層厚度和Zeta電位，從而減小它們之間的斥力，抑制粘土顆粒水化膨脹成較大顆粒[6]。另外，本實(shí)驗(yàn)水化過程沒有長(zhǎng)時(shí)間的攪拌和振蕩步驟，粘土分散沒有外界剪切的作用，導(dǎo)致粘土靜態(tài)分散成細(xì)小顆粒的幾率性減小，使得在粒徑測(cè)定過程中粘土顆粒保持水化膨脹狀態(tài)，體積增加，粒徑增大。

2.3 掃描電鏡分析(圖3)

圖3 放大2000倍和10000倍下不同防膨劑處理后鈉膨潤(rùn)土的SEM照片

從圖3可以看出，空白組水化膨脹后顆粒表面邊緣柔和，呈現(xiàn)連續(xù)絲絹狀及片狀凹凸，表現(xiàn)出典型的粘土水化特征，主要是由于，鈉膨潤(rùn)土吸水膨脹后其中可自由交換的陽離子(如Na+)在水中解離形成擴(kuò)散雙電層，使得原本帶負(fù)電的片狀結(jié)構(gòu)由于靜電斥力自行分開而引起粘土膨脹。鹽溶液(氯化鉀、氯化銨和地層水)處理組的顆粒表面平整，致密，無凹凸?fàn)睿饕怯捎趲д婋x子或基團(tuán)與粘土負(fù)電荷間產(chǎn)生強(qiáng)烈的靜電作用，使得粘土晶層間產(chǎn)生很強(qiáng)的范德華力作用，導(dǎo)致粘土晶層牢固地吸附，形成致密粘土層[1,10-11]。有研究[12]表明，離子液體處理后的膨潤(rùn)土也表現(xiàn)出致密、壓實(shí)的特點(diǎn)。另外，地層水處理組可以看到結(jié)晶鹽粒。酸溶液(甲酸、乙酸、土酸)處理組的顆粒表面出現(xiàn)大量孔洞，呈現(xiàn)大量不連續(xù)片狀規(guī)整邊緣，表明酸溶液對(duì)粘土有一定的溶蝕作用，同時(shí)又能抑制粘土的水化膨脹，主要是由于，酸溶液中H+在溶蝕粘土礦物的同時(shí)，在粘土晶層間形成陽離子保護(hù)層并中和部分負(fù)電荷，穩(wěn)定晶體結(jié)構(gòu)，水分子不容易進(jìn)入，從而邊緣規(guī)整[7]。酸鹽復(fù)配體系處理組表現(xiàn)出鹽溶液和酸溶液處理的共同特點(diǎn)，即表面致密同時(shí)出現(xiàn)大量的孔洞，表明酸化解堵過程中酸鹽復(fù)配體系能很好地抑制粘土水化膨脹。

3 結(jié)論

宏觀防膨效果表現(xiàn)為，酸、鹽、酸鹽復(fù)配體系處理72 h后，試管中鈉膨潤(rùn)土的高度遠(yuǎn)低于空白組。微觀防膨效果表現(xiàn)為，酸溶液、鹽溶液處理粘土礦物能保持原本顆粒大小，防止粘土顆粒水化而引起的顆粒粒徑增大；鹽溶液處理后粘土顆粒表面致密，酸溶液處理后粘土顆粒表面出現(xiàn)大量孔洞，并形成邊緣規(guī)整的不連續(xù)片狀分布，酸鹽復(fù)配體系處理后粘土顆粒同時(shí)表現(xiàn)出以上兩種微觀特點(diǎn)。上述宏觀及微觀分析均表明酸、鹽、酸鹽復(fù)配體系均能有效抑制粘土礦物水化膨脹。