金屬表面水垢的激光與化學(xué)清洗對(duì)比

王昌琪，汪俊奇，楊少坤，楊 強(qiáng)，楊 晨，婁德元

(湖北工業(yè)大學(xué)機(jī)械工程學(xué)院，湖北 武漢 430068)

水垢的傳統(tǒng)清除方法主要有化學(xué)藥劑除垢、熱脹冷縮除垢、震動(dòng)除垢等。而最常用的化學(xué)藥劑除垢存在著環(huán)境污染的隱患。激光清洗技術(shù)在國(guó)外已經(jīng)發(fā)展得較為成熟，首次出現(xiàn)是S.M.Beadair等在1969年用調(diào)Q激光清洗鎳表面的氧和硫的污染。1975年，前蘇聯(lián)科研人員使用激光清洗海面的漂浮石油。1982年前蘇聯(lián)科學(xué)家采用20 W連續(xù)CO2激光清洗柏油路面的燃料斑和油斑。1995年之后，美國(guó)、德國(guó)和日本等國(guó)陸續(xù)開展了用激光清洗對(duì)飛機(jī)脫漆的研究[1]，針對(duì)微粒的激光清洗技術(shù)也得到了快速發(fā)展。

國(guó)內(nèi)近些年激光清洗也應(yīng)用到很多領(lǐng)域。比如：對(duì)需要焊接的鋁合金材料表面進(jìn)行激光清洗[2]；利用脈沖YAG激光對(duì)輪胎模具進(jìn)行清洗[3]；清洗城市涂鴉[4]等。激光清洗主要有無(wú)接觸、可以準(zhǔn)確定位、可以實(shí)時(shí)控制和反饋、對(duì)欲清洗對(duì)象具有可選擇性、對(duì)環(huán)境無(wú)污染對(duì)人安全、能有效清除微米級(jí)及更小尺寸的污染微粒、多用途和可靠性等優(yōu)點(diǎn)[5]。激光清洗技術(shù)在我國(guó)現(xiàn)已形成工藝、實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)表征過(guò)程模擬、設(shè)備自主研發(fā)等較為全面的研究體系。

為探索激光清洗金屬表面水垢的可行性并對(duì)比其相較于化學(xué)清洗的優(yōu)勢(shì)，本文研究金屬表面水垢形成機(jī)制，分別用激光和檸檬酸作清洗處理，并用顯微鏡、掃描電鏡和表面輪廓儀等進(jìn)行形貌表征和成分檢測(cè)?？深A(yù)見的是，激光清洗以其超強(qiáng)的適應(yīng)性，將不斷被擴(kuò)展至新的領(lǐng)域，為清洗業(yè)帶來(lái)一場(chǎng)綠色革命[6]。

1 水垢的成分與形成

1.1 水垢的成分

水垢的主要成分是CaCO3，其比例80%左右，其余主要是MgCO3和Mg(OH)2，大概占了20%。

1.2 水垢的形成過(guò)程

硬水中含有大量的Ca(HCO3)2和Mg(HCO3)2等鹽類物質(zhì)，這些鹽類以離子形式存在。燒水時(shí)，由于溫度和濃度的效應(yīng)，基體的傳熱面總是首先形成鹽類的沉積，即水垢[7]。而鍋爐管內(nèi)表面相對(duì)粗糙，給鹽類的結(jié)晶提供了一個(gè)良好的基面，沉積的水垢致使表面粗糙度進(jìn)一步加重，對(duì)污垢的形成及粘附起到了促進(jìn)作用，所以基體表面?zhèn)鳠釓?qiáng)度愈大的部位，結(jié)垢愈嚴(yán)重。

1.3 污垢與基體表面的附著力

物體之間接觸時(shí)，根據(jù)物體的不同狀態(tài)，其之間的力的表現(xiàn)形式有很多種。而固體與固體之間主要是Van Der Waals力[8]和雙靜電層力。表層水垢和下層基體之間的力van der waals力和雙靜電層力是氣體分子凝聚成液態(tài)和固態(tài)的重要條件，也是決定物質(zhì)熔點(diǎn)、沸點(diǎn)、溶解度、表面張力等性質(zhì)的主要因素。激光清洗就是利用激光照射使基材表面所凝結(jié)的水垢成分或蒸發(fā)或融化，破壞了水垢和基材間的附著力，而基材本身則因?qū)⒓す夥瓷涠皇苡绊?，由此達(dá)到清洗的目的。

2 激光除垢

2.1 清洗裝置構(gòu)成

激光清洗機(jī)構(gòu)主要包括激光器、計(jì)算機(jī)、放置工件的X-Y平臺(tái)和用來(lái)控制X-Y平臺(tái)的X-Y控制器及一些輔助設(shè)備(圖1)[9]。

圖 1 激光清洗機(jī)構(gòu)

2.2 除垢原理

激光清洗主要有: 激光直接輻照法(也稱激光干洗法)[10-13]、激光濕洗法[14]、激光等離子體沖擊波法[15-17]等。本實(shí)驗(yàn)采用激光干洗法。

2.3 清洗機(jī)理

物體表面污染物吸收激光能量，受熱膨脹，從而克服表面吸附力，脫離物體表面。高能量的激光束在焦點(diǎn)處產(chǎn)生幾萬(wàn)攝氏度的高溫，使污染物瞬間氣化、蒸發(fā)或分解。高頻率的脈沖激光沖擊物體表面，在固體表面產(chǎn)生共振現(xiàn)象，使表面污染物破碎脫落[18]。

激光清洗過(guò)程中的基體動(dòng)力學(xué)過(guò)程是：物體吸收入射光能量—產(chǎn)生瞬態(tài)超熱—溫度驟然升高—基體表面的熱膨脹對(duì)表層附著水垢產(chǎn)生一個(gè)很大的加速度—水垢脫落—達(dá)到清洗目的。

設(shè)基體表面是自由表面，則表面的溫升

ΔT=(1-R)F/(μ×ρ×c)

(1)

式中：R為表面的激光反光率，ρ為基體密度，c為比熱容，μ為激光持續(xù)時(shí)間內(nèi)基體中的熱擴(kuò)散長(zhǎng)度，F(xiàn)為單位面積入射的激光能量。

由溫升ΔT導(dǎo)致的基體膨脹

H≈α×μ×ΔT=(1-R)F×α/(ρ×c)

(2)

其中α為熱膨脹系數(shù)。

在強(qiáng)吸收的條件下，取F=1 J/cm2，α=10-5/K，ρ=3 g/cm3，c=0.4 J/(g×K)，那么，H約為10-6cm量級(jí)。取照射時(shí)間t=10 ns，就有α′≈H/t2≈1010cm/s2(α′為膨脹率，可理解為膨脹加速度)，大約是重力加速度的106量級(jí)。該量級(jí)的膨脹加速度足以使水垢剝落[19]。

3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析

3.1 實(shí)驗(yàn)設(shè)備與參數(shù)

本次實(shí)驗(yàn)采用功率為74 W的納秒激光器。在將功率固定在70 W、掃描頻率為50 kHz，光斑直徑為42 μm而改變掃描速度的條件下進(jìn)行。掃描速度分別為200 mm/s、500 mm/s、1000 mm/s、2000 mm/s、4000 mm/s、0 mm/s(即不做任何處理)的條件下對(duì)基體進(jìn)行清洗。

3.2 不同速度激光處理后鋁合金表面顯微結(jié)構(gòu)與輪廓

實(shí)驗(yàn)的基體是覆滿水垢的1A99鋁制熱水壺底樣品。實(shí)驗(yàn)除了用激光對(duì)基體進(jìn)行清洗，還進(jìn)行了純水垢的顯微照片與粗糙度檢測(cè)，以此作為激光清洗可行性的對(duì)比實(shí)驗(yàn)。

表1為 200 mm/s、500 mm/s、1000 mm/s、2000 mm/s、4000 mm/s、0 mm/s(即不做任何處理)激光掃描后基體在顯微鏡下的表面形貌。

表1 不同掃描速度下實(shí)驗(yàn)基體的表面形貌

基體在200 mm/s、500 mm/s、1000 mm/s、2000 mm/s、4000 mm/s、0 mm/s激光清洗后輪廓儀測(cè)得的粗糙度值如表2所示。4000 mm/s激光處理過(guò)后可以得到表2所示參數(shù)最優(yōu)化的表面，其對(duì)應(yīng)的處理后表面粗糙度為7.264，而水垢本身的表面粗糙度為6.875。這是因?yàn)樗傅闹饕煞譃镃aCO3，對(duì)所用波長(zhǎng)為1064 nm 激光的吸收率較高，高溫作用下存在如下吸熱反應(yīng)[20]:

CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g)

ΔH= +175.6 kJ/mol

(3)

式中，s,g分別表示固體和氣體。

而在水垢成分對(duì)波長(zhǎng)1064 nm 激光吸收率一定的情況下，受激光器設(shè)定功率和掃描速度的影響，單位時(shí)間內(nèi)單位體積水垢吸收的能量不同，其中一部分能量?jī)?yōu)先被CaCO3吸收，用于光分解反應(yīng)，空氣、反應(yīng)生成的CO2等氣體的崩離。若激光器參數(shù)設(shè)定不合理導(dǎo)致單位時(shí)間內(nèi)照射到水垢表面能量過(guò)多，則能量會(huì)有剩余，從而傷及基體表面，導(dǎo)致粗糙度略微提升。由表2可知，試驗(yàn)所選參數(shù)并非激光清洗的最佳參數(shù)，但已足夠說(shuō)明激光清洗的可行性。

表2 不同掃描速度下清洗后輪廓儀測(cè)得粗糙度值

3.3 不同速度激光及檸檬酸處理后304不銹鋼表面結(jié)構(gòu)與輪廓

為了比較激光和化學(xué)清洗的效果差異，分別做了激光清洗和化學(xué)清洗實(shí)驗(yàn)，并對(duì)清洗后的304不銹鋼樣品進(jìn)行檢測(cè)，記錄其光學(xué)和表面輪廓(表3)。

表3 不同處理方式對(duì)應(yīng)的清洗效果

從表3可以看出，激光清洗后的基體表面有很強(qiáng)的金屬光澤。在燒水時(shí)，304不銹鋼會(huì)與水或者水中物質(zhì)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)而留下凸凹不平的痕跡，經(jīng)過(guò)激光清洗后，可以很清晰地將基底顯現(xiàn)出來(lái)。檸檬酸洗(檸檬酸清洗是將檸檬酸滴在基體表面，并保持2 h)樣品從圖片中無(wú)法看出金屬光澤，且清洗時(shí)間較久，表面還有水垢殘留。基體在3000 mm/s、3500 mm/s、4000 mm/s、4500 mm/s、5000 mm/s激光清洗后輪廓儀測(cè)得粗糙度值如表4所示。檸檬酸清洗后的表面粗糙度Ra為20.38 μm，因未能清洗干凈，其表面凹凸感不明顯，其粗糙度值較小。

表4 不同掃描速度下清洗后輪廓儀測(cè)得粗糙度值

由表4中的粗糙度值來(lái)看，掃描速度為4500 mm/s時(shí)可以得到最好的清洗效果。

3.4 檢測(cè)及結(jié)論分析

為了顯示清洗效果，對(duì)部分樣品做了SEM檢測(cè)，測(cè)出樣品表面元素含量，以定量說(shuō)明清洗質(zhì)量。檢測(cè)樣品共4份，其中樣品1是掃描速度為5000 mm/s的激光清洗樣品，樣品2是檸檬酸洗的樣品，樣品3是未清洗的樣品，樣品4是304不銹鋼。

表5是通過(guò)掃描電鏡所得的4個(gè)樣品的表面元素平均值和標(biāo)準(zhǔn)304不銹鋼的質(zhì)量分?jǐn)?shù)表，表中空格表示未檢測(cè)到該元素。為了更加直觀的對(duì)比實(shí)驗(yàn)結(jié)果，將樣品各點(diǎn)元素含量質(zhì)量分?jǐn)?shù)取平均值(圖2)，對(duì)照304不銹鋼元素含量表，樣品1中除了氧元素，其他的元素都是304不銹鋼中含有的，而未經(jīng)處理的樣品3中含有大量的鎂、鋅、氯、鋁、鈣、銅、鉀等304不銹鋼中不含有的元素，說(shuō)明激光已將含有這些元素的物質(zhì)(即水垢)去除。

表5 SEM檢測(cè)樣品表面的元素含量 %

圖2 掃描電鏡表面元素含量平均質(zhì)量分?jǐn)?shù)統(tǒng)計(jì)

化學(xué)法清洗的樣品2，雖然相對(duì)樣品3元素較少，但鎂、鋅、氯、鋁等水垢成分元素含量分別為1.06%，0.73%，0.09%和0.23%，則說(shuō)明有污垢物質(zhì)殘留。而激光清洗的檢測(cè)結(jié)果中這類元素的含量均為0。通過(guò)直觀對(duì)比圖3、圖4中部分樣品掃描電鏡照片，能更清楚地說(shuō)明結(jié)論。

圖 3 未清洗的樣品表面

從圖3a中可見樣品表面污垢密集。圖3b為樣品局部掃描電鏡圖片，從檢測(cè)數(shù)據(jù)來(lái)看，該點(diǎn)Ca元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)3.12%，其中還有Mg，Zn等304不銹鋼中不含有的元素，而Fe元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)只有37.02%，可以看出表面沉積有很多污垢。

圖 4 清洗后的電鏡照片

圖4是酸洗和激光清洗后基體表面的電鏡照片。從中可以明顯看出，激光清洗后的樣品表面紋理更加明顯，而檸檬酸洗后的表面依然很模糊，無(wú)法看到金屬表面。所以，激光清洗污垢更加徹底。綜上所述，激光清洗相較于化學(xué)清洗具優(yōu)越性和穩(wěn)定性。

4 結(jié)論

1)金屬表面水垢激光清洗的粗糙度Ra為7.264 μm，遠(yuǎn)小于檸檬酸洗的20.38 μm，但都高于水垢表面的6.875 μm。

2)通過(guò)分析激光清洗后樣品的掃描電鏡能譜知，其僅含304不銹鋼中的元素，即水垢已經(jīng)除凈；而酸洗樣品表面有水垢殘留，且殘留質(zhì)量分?jǐn)?shù)最高為1.06%。

3)激光清洗的高速、表面平整、穩(wěn)定、無(wú)殘留、環(huán)保等特點(diǎn)，符合綠色生產(chǎn)的要求，清洗速度可達(dá)130 cm2/min，且清洗效果優(yōu)于傳統(tǒng)化學(xué)方法，可應(yīng)用于水箱和和熱工鍋爐等水垢清洗。