氯咪巴唑在臭氧降解過程中的影響因素及其降解產(chǎn)物

宋江燕，李方鴻，吳根義，胡嘉梧，佘 磊，劉有勝，柳王榮*

1.生態(tài)環(huán)境部華南環(huán)境科學(xué)研究所，國家水環(huán)境模擬與污染控制重點實驗室，廣東 廣州 510530

2.湖南農(nóng)業(yè)大學(xué)資源環(huán)境學(xué)院，湖南 長沙 410128

3.華南師范大學(xué)環(huán)境學(xué)院，廣東省化學(xué)品污染與環(huán)境安全重點實驗室，廣東 廣州 510006

唑類抗真菌劑屬于藥物和個人護(hù)理品(pharmaceutical and personal care products，PPCPs)中的一類，經(jīng)常被添加在洗護(hù)用品、藥品及農(nóng)藥中，用于殺滅真菌、細(xì)菌等微生物[1].近些年，唑類抗真菌劑的生態(tài)毒性及其造成的環(huán)境污染問題受到廣泛關(guān)注[2-3].研究表明：進(jìn)入受納環(huán)境中的唑類抗真菌劑對水生和陸生生物的生長繁殖會產(chǎn)生不良影響[4]；部分唑類抗真菌劑在野生魚體內(nèi)呈現(xiàn)出潛在的生物累積性[5-6]，而且還具有較強(qiáng)的內(nèi)分泌干擾性[7].氯咪巴唑(climbazole,CZ)是一種非常典型的唑類抗真菌劑，被廣泛應(yīng)用于多種藥品和洗護(hù)用品中，其在洗發(fā)產(chǎn)品中的最大用量可高達(dá)2.0%，約合15 g/L[8].常規(guī)污水處理工藝對CZ的去除率較低，平均為34%[3]，大部分CZ 隨出水排入受納水體[9]，導(dǎo)致CZ 在地表水(甚至飲用水源地)中被頻繁檢出，最高濃度達(dá)276 ng/L，對水生態(tài)系統(tǒng)呈現(xiàn)出中等風(fēng)險[10].因此，有必要深入了解CZ 在常用水處理工藝中的去除特性及機(jī)理，以便采取有效措施降低CZ 的生態(tài)健康風(fēng)險.

臭氧是一種強(qiáng)氧化劑，具有殺菌、除臭、脫色、脫毒等功能，經(jīng)常應(yīng)用于污水處理和飲用水深度處理，處理過程快速高效，基本不產(chǎn)生二次污染[11-13]；而且臭氧氧化對PPCPs 類新興有機(jī)污染物也表現(xiàn)出較好的去除效果.Huber 等[14]通過中試試驗表明，城市廢水經(jīng)過臭氧氧化工藝處理后，其中PPCPs 的去除率在90%以上.牙柳丁等[15]研究了臭氧氧化工藝對15種典型PPCPs 的去除效果，臭氧投加量為5.5 mg/L時，對不同結(jié)構(gòu)PPCPs 的去除率差異較大(芳香胺結(jié)構(gòu)為主，去除率在95%以上；烷基胺結(jié)構(gòu)為主，去除率為57%～68%；雙鍵為主，去除率為39%～57%).綜上，臭氧氧化對不同結(jié)構(gòu)PPCPs 的去除效果明顯不同，有必要研究臭氧氧化對單個化合物的去除特性及其影響機(jī)制.

目前國內(nèi)外關(guān)于CZ 去除技術(shù)的研究較多集中在紫外降解或紫外/氯聯(lián)合降解方面.Castro 等[16]研究紫外線輻射對CZ 的去除效果時發(fā)現(xiàn)，紫外光能有效降解CZ，其效果主要受輻射強(qiáng)度的影響，脫氯化是CZ 的主要轉(zhuǎn)化途徑.Cai 等[17]利用紫外/氯聯(lián)合去除CZ 時發(fā)現(xiàn)，二者聯(lián)用對CZ 的降解效果更佳，且能通過去除溶解性有機(jī)物和堿度來提升紫外/氯對CZ的降解率；研究還表明，紫外/氯降解CZ 的途徑主要包括異構(gòu)化、脫氯化、羥基化、裂解和氯取代.然而，關(guān)于臭氧氧化去除CZ 的研究非常有限.Westlund等[18]研究了臭氧氧化對CZ(在農(nóng)藥混合體系中)的去除情況，結(jié)果表明，無論對于哪種基質(zhì)(反滲透水、合成廢水及二沉池出水)，臭氧氧化對CZ 的去除率均超過75%；同時激素活性測試結(jié)果表明，臭氧氧化后農(nóng)藥混合體系的雄激素活性顯著增加，是控制組抗-雄激素活性的60%.可見，PPCPs 或農(nóng)藥經(jīng)臭氧氧化后可能產(chǎn)生了一些比母體化合物毒性/活性更強(qiáng)的降解產(chǎn)物，有必要采取有效方法針對單個化合物臭氧氧化的降解產(chǎn)物進(jìn)行鑒定，以便為下一步開展毒理學(xué)研究奠定基礎(chǔ).

該研究以CZ 為例，通過不同條件的對比試驗，系統(tǒng)研究唑類抗真菌劑在臭氧氧化過程中的影響因素及其去除規(guī)律，同時采用超高效液相色譜-飛行時間質(zhì)譜聯(lián)用儀對CZ 臭氧降解產(chǎn)物進(jìn)行鑒定，以期為水處理工藝中臭氧氧化條件優(yōu)化、提高其對唑類抗真菌劑去除效率提供數(shù)據(jù)參考，同時為進(jìn)一步開展唑類抗真菌劑降解轉(zhuǎn)化行為研究及其生態(tài)健康風(fēng)險評價提供理論依據(jù).

1 材料與方法

1.1 試驗試劑

試驗試劑主要包括CZ 標(biāo)品(CNW Technologies，純度99.8%)、HCl(分析純)、NaOH(分析純)、甲醇(色譜級)、腐殖酸(分析純)、碳酸氫鈉(分析純)、碘化鉀(分析純)、超純水等.

1.2 試驗裝置與儀器

試驗儀器設(shè)備主要包括自制反應(yīng)器、臭氧發(fā)生器(CH-ZTW3G，產(chǎn)氣量3 g/h，廣州創(chuàng)環(huán)臭氧電器設(shè)備有限公司)、臭氧比色計Ⅲ(S-301，廣州環(huán)凱生物技術(shù)有限公司)、磁力攪拌器(LC-DMS-S，上海力辰儀器科技有限公司)、pH 計(pHS-3C，上海雷磁儀器廠)、液相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀LC-MS MAX(Thermo Fisher TSQ Vantage U3000，美國)、超高效液相色譜-飛行時間質(zhì)譜聯(lián)用儀UPLC-Q/TOF(Waters Xevo G2-XS，美國)、分析天平(Sartorius BSA124S，德國)等.

所用試驗裝置如圖1 所示：自制有機(jī)玻璃臭氧反應(yīng)器體積為1.5 L，臭氧由臭氧發(fā)生器供給，采用微孔石英砂芯底層曝氣，通過轉(zhuǎn)子流量計控制臭氧流量，利用串聯(lián)的兩瓶飽和碘化鉀溶液(1 L)對殘余的臭氧進(jìn)行吸收.

圖1 試驗裝置示意Fig.1 Diagram of experimental equipment

1.3 不同影響因素下的降解動力學(xué)研究

1.3.1 不同條件的試驗設(shè)計

據(jù)報道[19-20]，臭氧氧化降解體系中，影響有機(jī)污染物去除/降解效率的因素主要有目標(biāo)物起始濃度、溶液起始pH、臭氧流速/濃度以及水體共存組分(如碳酸氫根離子、腐殖酸)等.為了考察以上因素對CZ臭氧氧化降解效果的影響，該研究共設(shè)置了6 組試驗(每組重復(fù)3 次)，具體試驗條件如表1 所示.

表1 臭氧氧化降解CZ 的試驗條件設(shè)置Table 1 Experimental condition setting for the ozonation degradation of CZ

試驗前，于臭氧反應(yīng)器中加入1 L 超純水，采用移液槍準(zhǔn)確注入CZ 標(biāo)準(zhǔn)溶液使其濃度為設(shè)定值，平衡5 min 后，打開臭氧發(fā)生器通入一定流量的臭氧，同時開始計時；溶液中即時臭氧濃度采用臭氧比色計進(jìn)行檢測，采樣時間點為0、5、10、15、20、25、30 min，分別采集1 mL 樣品用于CZ 濃度測定.反應(yīng)全程采用磁力攪拌器對反應(yīng)溶液進(jìn)行攪拌，轉(zhuǎn)速設(shè)為800 r/min.

1.3.2 CZ 濃度測定方法

采用液相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀LC-MS MAX 對水溶液中CZ 的濃度進(jìn)行檢測.液相色譜柱的型號為Agilent Poroshell 120，EC-C18 柱(3.0 mm×100 mm，2.7 μm)，流動相為95%的甲醇溶液和5%的水溶液，等度洗脫，柱溫為23 ℃，設(shè)置流動相的速度為0.3 mL/min，進(jìn)樣量為3 μL.質(zhì)譜條件：離子源為正離子模式，干燥氣溫度為350 ℃，鞘氣流速為4.6 L/min，輔助氣流速為8.0 L/min，噴霧電壓為3 500 V.

1.3.3 降解動力學(xué)方程擬合

參考臭氧氧化對青霉素G 的降解動力學(xué)特征[21]，采用偽一級反應(yīng)動力學(xué)模型對臭氧氧化降CZ 的動力學(xué)過程進(jìn)行擬合，并比較不同反應(yīng)條件下，目標(biāo)化合物臭氧氧化降解的半衰期.計算公式如下：

式中：C0為起始時刻目標(biāo)化合物的濃度，μg/L；Ct為反應(yīng)時刻目標(biāo)化合物的濃度，μg/L；k為偽一級反應(yīng)速率常數(shù)，min?1；t代表降解反應(yīng)的半衰期，min.

1.4 CZ 臭氧降解產(chǎn)物的鑒定

1.4.1 試驗過程及條件

采用同樣的試驗裝置另外設(shè)置一批臭氧氧化CZ 試驗用于產(chǎn)物鑒定.CZ 水溶液的起始濃度為4.0 mg/L，起始pH 為7.0，臭氧流速為0.2 L/min，擬定采樣時間分別為0、5、10、20、40、60 和90 min，分別采集1 mL 樣品于棕色小瓶中；同時設(shè)置一組未添加CZ的空白對照試驗臭氧氧化90 min，結(jié)束時同樣采集1 mL 樣品，待分析.

1.4.2 產(chǎn)物鑒定方法

采用超高效液相色譜-飛行時間質(zhì)譜聯(lián)用儀UPLC-Q/TOF 對待測樣品中CZ 臭氧氧化的降解產(chǎn)物進(jìn)行鑒定.首先在電噴霧電離源正離子模式(ESI+)下進(jìn)行MSE全掃描，根據(jù)掃描結(jié)果利用儀器自帶的UNIFI 1.8 科學(xué)信息系統(tǒng)進(jìn)行質(zhì)譜解析.解析前需要結(jié)合CZ 降解產(chǎn)物信息建立CZ 產(chǎn)物信息數(shù)據(jù)庫；解析過程中根據(jù)質(zhì)譜信息實時添加可能的其他產(chǎn)物結(jié)構(gòu)，然后利用自行建立及補(bǔ)充的CZ 產(chǎn)物信息數(shù)據(jù)庫，結(jié)合在線有機(jī)化合物數(shù)據(jù)庫對MSE全掃描結(jié)果進(jìn)行匹配分析，根據(jù)分析結(jié)果得出CZ 的臭氧降解產(chǎn)物.

2 結(jié)果與分析

2.1 不同因素對CZ 臭氧氧化降解動力學(xué)的影響

2.1.1 起始CZ 濃度

不同起始CZ 濃度(1.0、2.0、3.0、4.0 mg/L)對臭氧氧化降解CZ 的降解率及其半衰期的影響如圖2所示.就同一反應(yīng)時刻而言，隨著起始CZ 濃度的逐漸增大，CZ 的降解率逐漸降低.例如，反應(yīng)20 min 時，當(dāng)起始CZ 濃度由1.0 mg/L 調(diào)整至4.0 mg/L 時，CZ的降解率從99.1%降至69.3%〔見圖2(a)〕，但CZ 的降解量由1 095.2 μg 增至2 768.1 μg.由于臭氧投加量是固定的，參與降解反應(yīng)的臭氧分子和羥基自由基(·OH)也是一定的，增大CZ 的濃度會增加臭氧分子和·OH 的消耗，從而導(dǎo)致CZ 的降解率逐漸降低.此外，高濃度的反應(yīng)底物會被臭氧降解為更多的中間產(chǎn)物，與母體CZ 競爭臭氧分子和·OH，從而導(dǎo)致CZ降解率較低[22].由圖2(b)可見，隨著起始CZ 濃度的逐漸增大，CZ 的半衰期逐漸延長，當(dāng)起始CZ 濃度由1.0 mg/L 升至4.0 mg/L 時，CZ 的半衰期由0.96 min升至2.54 min.以上數(shù)據(jù)表明，目標(biāo)物起始污染負(fù)荷過高，會導(dǎo)致臭氧氧化對目標(biāo)物的降解率變低甚至低于預(yù)期；如果需要達(dá)到預(yù)期降解效果，則需要延長臭氧接觸時間.

2.1.2 起始pH

酸性、中性和堿性條件(起始pH 分別為5.0、7.0、9.0)對臭氧氧化降解CZ 的降解率及其半衰期的影響如圖3 所示.結(jié)果表明：隨著反應(yīng)溶液起始pH 的逐漸增大，CZ 的降解率逐漸變低；pH 為5.0 和7.0時CZ 降解率的變化趨勢基本接近(最大值均高于95%)，但pH=9.0 時CZ 的降解率很低(最大值為50%)，而且隨著反應(yīng)時間逐漸延長，其降幅越來越大〔見圖3(a)〕.由CZ 濃度變化擬合得到的半衰期也呈現(xiàn)類似規(guī)律：pH 為5.0 和7.0 時，CZ 的半衰期較為接近，分別為1.38 和1.99 min；但pH=9.0 時，CZ 的半衰期顯著增大，延長至7.18 min〔見圖3(b)〕.以上數(shù)據(jù)表明，中性和酸性條件下，臭氧氧化降解CZ 的效果較好，堿性條件并不利于CZ 的臭氧氧化降解.

圖3 溶液起始pH 對臭氧氧化降解CZ 的影響Fig.3 Effects of initial pH of solution on the ozonation degradation of CZ

據(jù)報道[23]，有機(jī)污染物在臭氧反應(yīng)體系中的降解途徑受溶液pH 和化合物自身性質(zhì)的影響較大.臭氧在水中會發(fā)生自分解(O3+OH?→HO2?+O2；O3+HO2?→·OH+O2?+O2)，在堿性條件下自分解速率加快[24].隨著pH 的不斷增大，由臭氧自分解產(chǎn)生的·OH 濃度逐漸升高[25]，臭氧分子濃度逐漸降低；很多有機(jī)物易與·OH 發(fā)生間接氧化反應(yīng)，但部分有機(jī)物易與臭氧分子發(fā)生直接氧化反應(yīng)[26-27].該研究中，當(dāng)反應(yīng)溶液pH從5.0 增至9.0 時，0 min 后CZ 的降解率差距逐漸拉大，CZ 的降解過程受到明顯抑制.pH 為5.0 時，臭氧自分解速率緩慢，臭氧分子濃度大于·OH 濃度，CZ 降解過程以臭氧分子直接氧化為主；而pH 增至9.0 時，可有效促進(jìn)臭氧自分解，產(chǎn)生更多的·OH，但卻明顯抑制了CZ 的降解率.由此推測，CZ 的臭氧降解過程以與臭氧分子的直接氧化反應(yīng)為主、與·OH 的間接反應(yīng)為輔.另外，有機(jī)物在不同pH 溶液中的解離形態(tài)也會影響其降解[28].由CZ 的pKa 值(7.50)可知，其在水溶液中存在兩種形態(tài)?CZ+和CZ，當(dāng)pH<7.50時，水溶液中以CZ+為主導(dǎo)形態(tài)[29]，說明CZ+形態(tài)較CZ 形態(tài)更容易被臭氧氧化降解.

2.1.3 臭氧流速

不同臭氧流速(0.1、0.2、0.3、0.4 L/min)對水體中臭氧濃度和CZ 降解率及其半衰期的影響如圖4所示.不同臭氧流速條件下，水體中臭氧濃度差異較大：臭氧流速為0.1 和0.2 L/min 時，水體中臭氧濃度與臭氧流速成正比，均呈穩(wěn)步升高的趨勢；當(dāng)臭氧流速增至0.3 和0.4 L/min 時，水體中臭氧濃度反而低于0.2 L/min 條件下的對應(yīng)值，10 min 時升至較高值(約0.19 mg/L)后又處于波動狀態(tài)，但兩個流速下臭氧濃度相差不大；臭氧流速為0.2 L/min 條件下水體中臭氧濃度穩(wěn)步上升(飽和濃度約為0.26 mg/L)且顯著高于其他流速，所以其他影響因素均采用這一流速進(jìn)行試驗.不同臭氧流速也直接影響了CZ 的降解率和半衰期：隨著臭氧流速的增加，CZ 的降解率逐漸增大，CZ 降解半衰期也順次減?。划?dāng)臭氧流速從0.1 L/min 調(diào)整為0.4 L/min 時，CZ 的降解率從66.5%增至99.4%20 min 時)，其半衰期由3.40 min 減至0.71 min (30 min 時)；而當(dāng)反應(yīng)20 min 后，臭氧流速為0.3和0.4 L/min 條件下，CZ 的降解率基本接近(均超過94%).究其原因：①隨著臭氧流速增加，水體中臭氧濃度會隨之升高或快速升至較高濃度，促進(jìn)氧化反應(yīng)進(jìn)行.②臭氧流速增加時，氣液間混合程度得到加強(qiáng)，使得氣液間的傳質(zhì)效率明顯改善，從而促進(jìn)了污染物的降解去除；但臭氧流速增至一定量后，加速擾動會導(dǎo)致水體中氣泡數(shù)量大幅增加，氣泡發(fā)生聚并、增大甚至破碎，反而減少傳質(zhì)相界面積、降低傳質(zhì)效率，從而影響污染物的降解率[30-31].任健等[32]研究腐殖酸協(xié)同Mn2+催化臭氧氧化降解五氯苯酚(PCP)時發(fā)現(xiàn)：當(dāng)臭氧流速分別為40、80 mL/min 時，對應(yīng)的PCP 去除率分別為64.74%、100.00%；當(dāng)繼續(xù)增大臭氧流速至120 mL/min 時，PCP 的去除率降至88.73%.由此可見，臭氧的投加量存在最佳值，應(yīng)該結(jié)合氣液混合條件、臭氧接觸時間、預(yù)期水質(zhì)目標(biāo)等綜合考慮臭氧最佳投加量.

圖4 臭氧流速對臭氧氧化降解CZ 的影響Fig.4 Effects of ozone flow rates on the ozonation degradation of CZ

2.1.4 碳酸氫根濃度

碳酸氫根離子是自然水體中常見的、濃度較高的陰離子，它對臭氧氧化降解CZ 的影響暫不明確.因此，該研究以碳酸氫鈉為添加物，探討了不同碳酸氫根離子濃度(0、10、20、50、100 mg/L)對臭氧氧化降解CZ 的影響，結(jié)果如圖5 所示.與空白對照(0 mg/L)相比，加入碳酸氫根離子后，CZ 的降解率明顯降低，半衰期顯著延長；雖然10～100 mg/L 碳酸根離子的添加對CZ 的降解率和半衰期并沒有造成差異性的影響，但總體來看卻明顯抑制了CZ 的降解率，說明水體中共存的碳酸根離子對臭氧氧化降解CZ具有明顯的抑制作用，馬曉雁等[19]研究碳酸根離子對臭氧氧化降解糖精的影響時也發(fā)現(xiàn)了類似結(jié)果.由于自然水體中的碳酸氫根離子可以作為淬滅劑捕獲反應(yīng)體 系中的·OH (反應(yīng)方 程：·OH+HCO3?→H2O+CO3?·)，所以它能夠明顯抑制臭氧氧化對污染物的降解率[33].該研究中，碳酸氫根離子的添加阻礙了·OH的氧化途徑，影響了整個反應(yīng)CZ 的降解率，進(jìn)一步說明在臭氧氧化CZ 過程中，臭氧分子直接氧化和·OH 間接氧化2 個途徑并存.

圖5 碳酸氫根濃度對臭氧氧化降解CZ 的影響Fig.5 Effects of bicarbonate radical concentrations on the ozonation degradation of CZ

2.1.5 腐殖酸濃度

考慮到自然水體中腐殖酸濃度較高，可能對臭氧氧化降解CZ 產(chǎn)生抑制作用，因此該研究設(shè)置了5 個腐殖酸濃度(0、1.0、3.0、6.0、9.0 mg/L)來驗證這一推測.結(jié)果表明，腐殖酸對臭氧氧化降解CZ 確實具有抑制作用，而且腐殖酸濃度越高，抑制作用越明顯.當(dāng)腐殖酸濃度分別為0、1.0、3.0、6.0、9.0 mg/L，反應(yīng)20 min 時，CZ 的降解率分別為76.8%、60.8%、49.6%、37.0%、32.0%〔見圖6(a)〕；反應(yīng)30 min 時，CZ 的半衰期分別為1.99、3.42、5.24、7.00、8.49 min〔見圖6(b)〕.出現(xiàn)如此明顯抑制作用的原因是，腐殖酸本身的結(jié)構(gòu)特征導(dǎo)致其與CZ 競爭臭氧分子及·OH，從而影響了臭氧對CZ 的降解率[20].該結(jié)果與許多已有的研究類似，如林巍[34]研究腐殖酸對高錳酸鉀去除磺胺甲唑(SMX)的影響時發(fā)現(xiàn)，當(dāng)腐殖酸投量分別為5、7、10 mg/L 時，反應(yīng)30 min 后，SMX 的降解率分別為56.93%、56.56%和56.53%，較空白對照降低了10%左右.SMX 與CZ 同屬于PPCPs 類新興有機(jī)污染物，可見，腐殖酸對這類物質(zhì)的降解普遍具有抑制作用.

圖6 腐殖酸濃度對臭氧氧化降解CZ 的影響Fig.6 Effects of humic acid concentrations on the ozonation degradation of CZ

2.1.6 自然水體

該研究選擇純水、自來水、珠江河水、自來水廠二級進(jìn)水為原水配制反應(yīng)溶液進(jìn)行臭氧氧化處理，考察自然水體對CZ 降解效果的影響，結(jié)果如圖7 所示.不同自然水體類型對CZ 的降解率及半衰期均影響較大.當(dāng)臭氧氧化反應(yīng)30 min 時，在純水體系中，CZ的降解率高達(dá)95.8%，半衰期為1.98 min；而在另外3種自然水體中，CZ 的降解率均低于50%，半衰期均大于7.8 min.究其原因可能是，珠江河水、自來水廠二級進(jìn)水及自來水中含有較多的雜質(zhì)(如腐殖酸、碳酸氫根等)，對CZ 降解過程中的活性物質(zhì)(臭氧分子、·OH 等)產(chǎn)生較強(qiáng)競爭，從而抑制了CZ 的降解率，筆者所在課題組[29]之前研究自然水體對紫外降解CZ的影響時也發(fā)現(xiàn)了這一規(guī)律.所以，在應(yīng)用高級氧化技術(shù)去除新興有機(jī)污染物時，需要充分考察水質(zhì)狀況對目標(biāo)污染物去除效果的影響.

圖7 自然水體對臭氧氧化降解CZ 的影響Fig.7 Effects of natural waters on the ozonation degradation of CZ

2.2 臭氧降解CZ 的降解產(chǎn)物鑒定結(jié)果與分析

2.2.1 產(chǎn)物鑒定結(jié)果

對CZ 的降解產(chǎn)物進(jìn)行UPLC-Q/TOF(ESI+)檢測，得到CZ 及其降解產(chǎn)物的總離子流圖(見圖8).隨著臭氧氧化時間不斷延長，母體化合物〔climbazole，保留時間(RT)為7.71 min〕的色譜峰逐漸降低，至90 min 時母體化合物已經(jīng)沒有色譜峰，說明CZ 母體已經(jīng)全部被氧化降解；同時少部分母體或降解后的小分子逐漸轉(zhuǎn)化兩個非常明顯的色譜峰(RT 分別為8.41 和9.79 min)，而且隨著反應(yīng)時間的延長，這兩個色譜峰的響應(yīng)值逐漸增大，但在0 min 及空白對照(CK)樣品中基本無響應(yīng)，說明兩個色譜峰對應(yīng)的化合物即為降解產(chǎn)物.

圖8 CZ 臭氧氧化樣品進(jìn)行UPLC-Q/TOF (ESI+)全掃描總離子流圖Fig.8 The chromatogram of the ozonation reaction solution of CZ analyzed by UPLC-Q/TOF(ESI+)

利用自行建立的CZ 產(chǎn)物信息數(shù)據(jù)庫及在線的有機(jī)化合物數(shù)據(jù)庫，通過UNIFI 1.8 科學(xué)信息系統(tǒng)對不同時刻樣品的總離子流圖進(jìn)行質(zhì)譜匹配分析后，初步確定CZ 經(jīng)臭氧氧化后轉(zhuǎn)化為兩個全新的降解產(chǎn)物?TP269 和TP297(推測結(jié)構(gòu)式見圖8).數(shù)據(jù)庫中這兩個產(chǎn)物的分子式完全匹配，相對分子質(zhì)量偏差(mass error)也非常小，分別為?2.5×10?6和?2.6×10?6；二者匹配分析的置信度(i-FIT confidence)分別為99.85%和97.42%(見表2)；根據(jù)分子式及其推測結(jié)構(gòu)式分別計算得到的不飽和度也完全吻合.另外，產(chǎn)物TP269 的分子結(jié)構(gòu)可根據(jù)其加鈉(+Na)以后在高能通道下形成的一系列二級碎片(m/z分別為196.018 09、168.022 88、164.069 45、141.011 21和140.026 95)結(jié)構(gòu)式的匹配程度進(jìn)一步得到確認(rèn)(見圖9).

表2 氯咪巴唑及其臭氧降解產(chǎn)物質(zhì)譜測定信息匯總Table 2 Information summary of mass spectrometry measurement for climbazole and its ozonation transformation products (TPs)

圖9 高能通道下CZ 臭氧降解產(chǎn)物TP269 的MSE 離子碎片匹配結(jié)果Fig.9 MSE ionic fragment matching diagram for the ozonation degradation products TP269 of CZ under the high-energy channel

將CZ 母體化合物的結(jié)構(gòu)式與其降解產(chǎn)物TP269、TP297 的結(jié)構(gòu)式進(jìn)行比較后發(fā)現(xiàn)，CZ 母體與TP269、TP297 的結(jié)構(gòu)式有明顯差異，TP269 和TP297都沒有咪唑環(huán)(見圖8).由此可推測，CZ 母體化合物經(jīng)臭氧氧化后，其中的咪唑環(huán)被打開形成了一些小分子碎片(見圖9)；然后這些小分子碎片在強(qiáng)氧化條件下進(jìn)行了結(jié)構(gòu)重組[35]，最后才形成了全新結(jié)構(gòu)的降解產(chǎn)物TP269 和TP297.

2.2.2 產(chǎn)物濃度變化情況

根據(jù)CZ 母體及其降解產(chǎn)物TP269 和TP297 的色譜峰面積進(jìn)行統(tǒng)計，進(jìn)一步分析臭氧氧化反應(yīng)全過程三者的濃度變化情況.由圖10 可見，臭氧氧化反應(yīng)啟動以后，CZ 母體化合物的濃度迅速下降，至40 min時基本降解完全.從5 min 開始，反應(yīng)體系中開始產(chǎn)生了CZ 的降解產(chǎn)物TP269 和TP297；隨著反應(yīng)時間不斷延長，TP269 和TP297 的濃度均呈逐漸增加的趨勢，其中10～20 min 時峰面積的增幅最大，20 min 以后增幅趨于平緩；但總體而言，TP269 的峰面積一直高于TP297.通常情況下，降解產(chǎn)物沒有標(biāo)準(zhǔn)品，無法準(zhǔn)確定量，通常采用結(jié)束時刻產(chǎn)物色譜峰面積除以起始時刻母體化合物色譜峰面積，計算得到產(chǎn)物產(chǎn)率，用以半定量評價降解產(chǎn)物的產(chǎn)生量[29].該研究體系中，降解產(chǎn)物TP269 和TP297 的產(chǎn)率均不高，至90 min時，二者的產(chǎn)率分別為11.45%和8.90%，說明CZ 母體大多數(shù)都已經(jīng)被徹底降解轉(zhuǎn)化，只有很小一部分轉(zhuǎn)化為新的降解產(chǎn)物.但這兩個新產(chǎn)物的毒性如何不得而知，還有待進(jìn)一步研究.

圖10 臭氧氧化反應(yīng)全過程CZ 母體及其產(chǎn)物的濃度變化Fig.10 Concentration changes of CZ and its products in the whole process of ozonation

2.2.3 產(chǎn)物結(jié)果對比分析

近年來，國內(nèi)外一些學(xué)者研究了紫外降解、紫外/氯聯(lián)合降解或活性污泥好氧生物降解等對CZ 的降解轉(zhuǎn)化行為[16-17,29,36].筆者系統(tǒng)梳理了相關(guān)研究成果，對CZ 經(jīng)不同氧化處理或生物降解后形成的降解產(chǎn)物進(jìn)行整理匯總，并補(bǔ)充了該研究推導(dǎo)出的臭氧降解產(chǎn)物.對比分析后發(fā)現(xiàn)，CZ 經(jīng)紫外降解、紫外/氯聯(lián)合降解或生物降解等轉(zhuǎn)化為20 個產(chǎn)物，各產(chǎn)物的分子量范圍為68.037 4～327.066 4，降解轉(zhuǎn)化途徑包括脫氯、加氯、加羥基、脫氯羥基化、脫頻哪酮基、脫氯苯基以及多種碎裂/碎裂重組等，其中碎裂、脫氯和脫氯羥基化形成的降解產(chǎn)物TP182、TP258 和TP274 在紫外、紫外/氯及生物降解過程中都有產(chǎn)生，而這3 個產(chǎn)物在該研究的臭氧氧化過程中都沒有觀測到；相反，TP269 和TP297 都是該研究最新發(fā)現(xiàn)的降解產(chǎn)物，都只在臭氧氧化過程中產(chǎn)生，而且色譜分析過程中這兩個產(chǎn)物都以加鈉(+Na)的形式被檢測到，而其他產(chǎn)物基本都是加氫(+H)，由此可推測，CZ 經(jīng)臭氧氧化降解與紫外光降解、紫外/氯聯(lián)合降解、生物降解等的反應(yīng)機(jī)理不同，導(dǎo)致轉(zhuǎn)化形成的產(chǎn)物及其結(jié)構(gòu)也有所差異.

3 結(jié)論

a)隨著反應(yīng)溶液中起始CZ 濃度的逐漸增加，CZ 臭氧氧化降解率不斷降低，如果要達(dá)到較好的降解效果，應(yīng)延長臭氧接觸時間.

b)反應(yīng)溶液起始pH 升高至堿性會明顯抑制CZ的臭氧氧化反應(yīng)，說明CZ 臭氧氧化過程以與臭氧分子的直接反應(yīng)為主、與·OH 的間接反應(yīng)為輔.

c)隨著臭氧流速的不斷增加，CZ 的降解率也逐漸提高，但流速為0.3～0.4 L/min 時，CZ 降解率的增幅較小，說明臭氧的投加量存在一個最佳值，應(yīng)結(jié)合工藝條件和預(yù)期目標(biāo)進(jìn)行合理選擇.

d)有雜質(zhì)的自然水體、添加碳酸氫根和腐殖酸均會明顯抑制CZ 的臭氧氧化反應(yīng)，因此，在臭氧氧化處理工藝實際應(yīng)用前，需要充分考察水質(zhì)狀況對目標(biāo)污染物去除效果的影響.

e)CZ 經(jīng)臭氧氧化反應(yīng)后，形成了兩個其他降解形式不會產(chǎn)生的、全新的降解產(chǎn)物TP269 和TP297，二者在反應(yīng)90 min 時的產(chǎn)率分別為11.45%和8.90%，雖然產(chǎn)率不高，但其毒性有待進(jìn)一步研究.