第三代煤催化氣化爐和等離子體煤氣化爐用耐火材料的選擇

徐平坤

（廣州耐火材料廠，廣東 廣州 510300）

傳統(tǒng)的一代、二代煤氣化技術(shù)，存在反應(yīng)溫度高、凈化困難、能耗大、設(shè)備投資較大、污染環(huán)境等問題。而屬于第三代的煤催化氣化和等離子體煤氣化技術(shù)，是煤超潔凈利用的兩種重要方式。二者的生產(chǎn)工藝特點(diǎn)，都是利用催化劑及氣化劑在氣化爐中進(jìn)行一系列化學(xué)反應(yīng)，生成主要成分為H2、CO的可燃?xì)怏w。二者不同的是，煤催化氣化技術(shù)是在比傳統(tǒng)氣化溫度降低200～300℃下，煤與催化劑、氣化劑進(jìn)行氣化反應(yīng)，轉(zhuǎn)化為氣體產(chǎn)物和少量殘?jiān)?。其煤灰渣在整個(gè)操作過程中，始終以固態(tài)渣存在，而堿性催化劑（K2CO3）對(duì)內(nèi)襯的耐火材料有一定的侵蝕作用。對(duì)于等離子體煤氣化技術(shù)，是在比較高的溫度（1 600～1 700℃）下進(jìn)行一系列氧化還原反應(yīng)，煤灰渣等無機(jī)物質(zhì)熔融為玻璃體，對(duì)內(nèi)襯耐火材料有比較強(qiáng)的侵蝕作用。

這兩種第三代煤氣化技術(shù)相比傳統(tǒng)煤氣化技術(shù)，煤種適應(yīng)性廣、能量利用率高、可顯著提高氣化反應(yīng)速率、降低能耗和對(duì)設(shè)備及原料的要求、提高氣化生產(chǎn)率、縮短煤化工產(chǎn)品流程，實(shí)現(xiàn)能源綜合利用及工業(yè)生產(chǎn)經(jīng)濟(jì)性的提高，并且環(huán)境友好，不產(chǎn)生廢物。

第三代煤氣化技術(shù)，無論是煤催化氣化技術(shù)，還是等離子體煤氣化技術(shù)，都是在高溫的氣化爐內(nèi)進(jìn)行的，其內(nèi)襯由耐火材料構(gòu)筑，長期受高溫、高壓、氧化還原氣氛及氣流沖刷、爐渣磨損等作用，會(huì)造成耐火材料不同程度的受損，影響氣化爐的使用壽命，因此，對(duì)氣化爐內(nèi)襯用耐火材料有嚴(yán)格要求，根據(jù)氣化爐的使用條件，我國耐火材料工作者做了大量試驗(yàn)研究，取得了一些有效成果。

1 煤催化氣化爐

1.1 煤催化氣化工藝狀況及耐火材料損毀機(jī)制

煤催化氣化技術(shù)起源于美國，1976年開始試驗(yàn)，2013年建廠，2016年與我國大唐公司簽訂框架協(xié)議，在我國建廠。煤催化氣化工藝通常采用催化劑在流化床氣化爐中一步合成煤基天然氣。爐內(nèi)原料煤在自下而上的氣化劑作用下，保存連續(xù)不斷的沸騰和懸浮運(yùn)動(dòng)狀態(tài)，從而進(jìn)行迅速混合與熱交換，煤在較低溫度下，在氣化劑和催化劑共同作用下進(jìn)行氣化反應(yīng)，生成高濃度甲烷。在爐內(nèi)同時(shí)發(fā)生氧化燃燒、還原、蒸汽轉(zhuǎn)化、甲烷化等反應(yīng)。其中的CO變換反應(yīng)，只有在催化劑存在下才能以顯著速度進(jìn)行。

煤催化氣化爐體結(jié)構(gòu)一般分為三層，內(nèi)部為耐火材料內(nèi)襯，中間為保溫材料，外部為不銹鋼爐壁。在運(yùn)行過程中通?？刂茪饣癄t的外壁溫度要在200℃以下，以減少氣化爐的熱量損失。煤的催化氣化需要較高的氣化壓力以及較低的氣化溫度（700～1 100℃），可使得碳水汽化、水煤氣變換、甲烷化反應(yīng)同時(shí)進(jìn)行。在此反應(yīng)過程中，甲烷化的強(qiáng)放熱反應(yīng)為水蒸氣的吸熱反應(yīng)提供熱量，整個(gè)反應(yīng)接近熱中性狀態(tài)。而需要提供額外熱量的是用來彌補(bǔ)氣化爐爐體散熱損失的熱量，以及用來預(yù)熱入爐冷物料的熱量。因此，降低爐體散熱對(duì)氣化爐內(nèi)溫度保持穩(wěn)定甚為關(guān)鍵。當(dāng)氣化爐外壁溫度低于爐內(nèi)蒸汽分壓對(duì)應(yīng)的露點(diǎn)溫度時(shí)，爐內(nèi)蒸汽會(huì)在爐壁附近冷凝，從而造成耐火材料損壞、脫落[1]。

堿金屬（K2CO3）催化劑的加入，可有效地降低反應(yīng)溫度，提高碳、水蒸氣、水煤氣變換、甲烷等的反應(yīng)速率，提高產(chǎn)品收得率。但也同時(shí)引起腐蝕耐火材料內(nèi)襯損毀問題，影響其使用壽命。其耐火材料內(nèi)襯損毀機(jī)制大致如下：

（1）渣蝕作用引起的剝落

由于煤催化氣化工藝采用固體排渣，煤渣的侵蝕速率遠(yuǎn)低于熔融渣，因此，相比于傳統(tǒng)氣化爐引起的結(jié)構(gòu)剝落，則大大降低?？墒怯捎谝隟2CO3催化劑，使耐火材料受到K元素的侵蝕，生成各種低熔點(diǎn)的含K化合物，形成變質(zhì)層，與原耐火材料的性能有很大差別，兩者之間結(jié)合強(qiáng)度減弱，極易產(chǎn)生裂紋，當(dāng)裂紋積累到一定程度后相互貫通，變質(zhì)層就從原耐火材料上剝落下來，造成耐火材料內(nèi)襯的損毀。

（2）氣體腐蝕引起的剝落

煤催化氣化爐中為還原氣氛（水蒸氣、H2、CO），這些氣體與耐火材料的某些組分發(fā)生反應(yīng)，改變耐火材料的組分成分，而引起的剝落損毀。其一是CO的作用：煤催化氣化爐內(nèi)壓力為3.5 MPa，在此壓力下，CO很容易進(jìn)入耐火材料的氣孔及縫隙之間，遇到耐火材料中含有的鐵或鐵氧化物會(huì)發(fā)生分解，產(chǎn)生固態(tài)碳及CO2氣體，生成的碳沉積在耐火材料內(nèi)部，隨著碳的不斷積累，耐火材料內(nèi)部逐漸裂開，最后以剝落形式離開原耐火材料。其二是氫與水蒸氣的作用：當(dāng)耐火材料中存在SiO2時(shí)，SiO2與H2反應(yīng)生成氣態(tài)SiO及水蒸氣，從耐火材料中逸出。SiO2也可與水蒸氣反應(yīng)生成氣態(tài)氫硅氧化物，同樣脫離耐火材料。這兩種反應(yīng)在高溫下很容易發(fā)生，影響耐火材料壽命，因此，要嚴(yán)格控制耐火材料中的SiO2含量。

（3）機(jī)械磨損

主要來自高速氣體及固體渣對(duì)耐火材料內(nèi)襯的沖刷。前面提到的渣蝕、氣蝕反應(yīng)產(chǎn)生的一些低熔點(diǎn)產(chǎn)物，由于高速氣體和爐渣的沖刷，這些低熔點(diǎn)產(chǎn)物脫離耐火材料表面，如此反復(fù)，使耐火材料內(nèi)襯逐漸變薄。同時(shí)整個(gè)爐膛內(nèi)部溫度在750～1 100℃之間，在此溫度下，加上爐內(nèi)各種物質(zhì)主要以固態(tài)粉塵狀態(tài)存在，耐火材料的整體性大幅度降低，加速內(nèi)襯的損毀[2]。

1.2 耐火材料的選擇

流化床氣化技術(shù)是以細(xì)煤為氣化原料，在氣化劑自下而上的作用下，細(xì)煤保持連續(xù)不斷和無秩序的沸騰及懸浮狀態(tài)運(yùn)動(dòng)，迅速地進(jìn)行混合及熱交換，產(chǎn)生煤氣和灰渣。流化床氣化爐的操作溫度較低，沒有超過灰渣的熔化溫度，認(rèn)為可以對(duì)耐火材料的要求也低，以低溫耐磨的耐火材料內(nèi)襯和保溫隔熱材料為主，一般使用壽命比較長，其破壞主要是物料沖刷造成的。認(rèn)為可以采用質(zhì)量較好的高鋁質(zhì)及黏土質(zhì)耐火材料[3]。但用天然原料生產(chǎn)的高鋁質(zhì)和黏土質(zhì)耐火材料，都含有一定量的Fe2O3和SiO2，前面已說過Fe2O3和SiO2會(huì)與CO和H2反應(yīng)，使耐火材料內(nèi)襯損毀。對(duì)于煤催化氣化技術(shù)，添加堿金屬催化劑，堿腐蝕現(xiàn)象的發(fā)生使耐火材料的選擇和使用壽命備受關(guān)注。一般采用剛玉磚或鉻剛玉磚內(nèi)襯，但剛玉磚壽命并不長，一般在一年左右。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)700～800℃下有氧空氣氣氛中，灰渣中的鉀進(jìn)入剛玉耐火材料中，與其反應(yīng)生成鉀的鋁酸鹽，即K2Al2O4·3H2O的新物相，隨著時(shí)間延長，含量增加，破壞耐火材料的結(jié)構(gòu)，造成內(nèi)襯損毀。鉻剛玉磚使用壽命較長，但在含鉻耐火材料使用時(shí)，會(huì)與K2O、Na2O及CaO反應(yīng)，產(chǎn)生對(duì)人體有害的六價(jià)鉻化合物，破壞環(huán)境，必須研究代替產(chǎn)品[4]。

毛燕東等人采用催化氣化中試裝置的含堿氣化灰渣為試驗(yàn)原料，在煤催化氣化工況氣氛下考察其對(duì)六種耐火材料的腐蝕情況：六鋁酸鈣與剛玉的復(fù)合材料，鎂鋁尖晶石與剛玉的復(fù)合材料，高純剛玉材料，鉻剛玉材料，碳化硅材料及高純氧化鎂質(zhì)材料。試驗(yàn)結(jié)果是：剛玉耐火材料雖然能抵抗堿的腐蝕，但與尖晶石及六鋁酸鈣相比要差；鉻剛玉存在較大安全風(fēng)險(xiǎn)；碳化硅系耐火材料在含氧氣氛存在風(fēng)險(xiǎn)；高純氧化鎂耐火材料具有較好的耐堿腐蝕性能，未發(fā)現(xiàn)有化學(xué)反應(yīng)。

余亞蘭等人[5]為尋找煤催化氣化爐用無鉻耐火材料，研究K2CO3對(duì)板狀剛玉、鎂鉻砂及鎂鋁尖晶石等澆注料的侵蝕情況。得出鎂鉻砂澆注料侵蝕嚴(yán)重；而鎂鋁尖晶石能保持原有的形貌，侵蝕較??；六鋁酸鈣幾乎無侵蝕。六鋁酸鈣澆注料的骨料和細(xì)粉均為六鋁酸鈣，鋁酸鈣水泥和硅微粉做結(jié)合劑，當(dāng)硅微粉3%時(shí)，800℃燒后的抗折強(qiáng)度為14.3 MPa、耐壓強(qiáng)度107.6 MPa、磨損量3.62 cm3、1 100℃水冷5次殘余強(qiáng)度保持率37.13%、K元素滲透深度＜1 mm。當(dāng)爐襯耐火材料組成是工作面為六鋁酸鈣澆注料厚度160 mm，過渡層為剛玉澆注料厚度80 mm，鋼殼外壁溫度能滿足要求，采用弧形波浪結(jié)構(gòu)的金屬錨固件與陶瓷錨固件組合，可以使熱應(yīng)力最好。

2 等離子體煤氣化爐

2.1 等離子體煤氣化工藝狀況

等離子體具有高溫、高焓、富含活性粒子的特點(diǎn)，在煤化工領(lǐng)域廣泛應(yīng)用。等離子體煤氣化有三種典型技術(shù)：①水蒸氣等離子體煤氣化技術(shù)；②等離子體輔助煤氣化技術(shù)；③CO2等離子體煤氣化技術(shù)。都是利用等離子點(diǎn)火器產(chǎn)生的電弧，造成高能熱環(huán)境，在這種等離子體氣氛中，煤與H2O、CO2和O2等氣化劑在一定溫度和壓力下進(jìn)行不完全化學(xué)反應(yīng)，使煤中可燃部分轉(zhuǎn)化為含有CO、H2、CH4等的合成氣。在煤氣化過程中，煤被氧化劑氧化，氣化劑被還原，同時(shí)通過等離子體有效提高溫度，改善氣化條件。

在以水蒸氣為氣化劑時(shí)，在通入水蒸氣的等離子體中，含有許多非熱力學(xué)平衡的粒子和放射性物質(zhì)，反應(yīng)過程復(fù)雜。但反應(yīng)階段大體上分為四個(gè)步驟：①煤粒子與等離子體進(jìn)行熱交換，煤粒子瞬間被加熱；②在一定溫度下，揮發(fā)分被熱解，并快速釋放；③放出的揮發(fā)分迅速氣化，其速度取決于反應(yīng)器內(nèi)的溫度、物相的均勻性、快速的熱交換和物質(zhì)交換；④半焦?fàn)蠲毫Ｗ?，通過擴(kuò)散，在活性絡(luò)合體上的化學(xué)吸附，產(chǎn)物的脫附與逆擴(kuò)散進(jìn)行氣化。

等離子體輔助煤氣化反應(yīng)器有豎置式與橫置式之分。有人研究得出豎置式反應(yīng)器比橫置式反應(yīng)器的碳平均轉(zhuǎn)化率提高46%、單位產(chǎn)品的能耗和氣耗煤量降低近35%和近15%，反應(yīng)器的結(jié)構(gòu)也趨于合理，可為三段工作方式：上段為懸浮預(yù)熱段，中段為喘流熱解段，下段為鼓泡氣化段，等離子噴槍在下段，把水蒸氣在等離子體噴槍內(nèi)加熱到4 000℃以上，分解生成活性化學(xué)物后，直接噴射在鼓泡氣化的焦炭上，進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)，生成CO和H2的合成氣，并放出熱量[6]。

2.2 等離子體煤氣化爐耐火材料內(nèi)襯的損毀機(jī)制及對(duì)耐火材料的性能要求

等離子體煤氣化爐通過對(duì)空氣進(jìn)行電離，瞬間產(chǎn)生3 000～10 000℃高溫，爐內(nèi)溫度通常也在1 700℃左右，使?fàn)t渣熔融成液相，粘度較低，對(duì)耐火材料內(nèi)襯有侵蝕和滲透作用，特別是渣線和出渣部位侵蝕比較嚴(yán)重。通過熔渣侵蝕和滲透，內(nèi)襯耐火材料中的物質(zhì)成分發(fā)生變化，并在表面產(chǎn)生液相層滲透到內(nèi)部形成變質(zhì)層，由于氣流的沖刷，使表面的熔融物被沖刷掉，而變質(zhì)層與原耐火磚的性能不同，當(dāng)溫度波動(dòng)時(shí)，往往會(huì)造成耐火材料的剝落損毀。

等離子體煤氣化爐內(nèi)襯用耐火材料應(yīng)該具備以下性能：①較高的耐火性能，滿足1 700℃以上的使用溫度；②較高的高溫強(qiáng)度和優(yōu)良的耐磨性，抵抗高速氣流和熔渣的沖刷與磨損；③良好的體積穩(wěn)定性和優(yōu)良的熱震穩(wěn)定性，以抵抗?fàn)t溫急劇變化對(duì)內(nèi)襯的破壞；④良好的耐高溫氣體侵蝕和優(yōu)良的抵抗熔渣侵蝕的性能。

2.3 等離子體煤氣化爐用耐火材料的選擇

目前等離子體煤氣化爐普遍使用含鉻的爐襯材料。然而Al2O3-Cr2O3磚的熱震穩(wěn)定性較差，易造成剝落損毀。等離子體煤氣化爐炬口附近瞬間產(chǎn)生高溫，會(huì)造成嚴(yán)重?zé)釕?yīng)力損毀，如上海某廠w（Cr2O3）41.65%的Al2O3-Cr2O3磚，使用20多天就嚴(yán)重?fù)p毀。提高Cr2O3含量，雖然能提高抗侵蝕能力，但由于等離子體煤氣化爐過高的溫度，當(dāng)堿度增加到一定值時(shí)，使用效果很難達(dá)到期望的耐用性。特別是飛灰中生成堿性爐渣，高堿度爐渣含有鐵、銅混合物時(shí)，MgOCr2O3質(zhì)耐火材料優(yōu)于Al2O3-Cr2O3質(zhì)耐火材料，具有較好的耐侵蝕性。可是MgO-Cr2O3質(zhì)耐火材料的熱膨脹系數(shù)很高，容易被熔渣滲透，抗剝落性較差。

為此，制備了MgAl2O4-Cr2O3磚，含Cr2O3在20 wt%的MgAl2O4-Cr2O3磚比含Cr2O3為50 wt%的Al2O3-Cr2O3磚具有更好的抗渣性和抗剝落性，這種耐火制品是以MgAl2O4（鎂鋁尖晶石）為主要原料，配料時(shí)加入Cr2O3細(xì)粉，制品燒成過程中MgAl2O4與Cr2O3反應(yīng)形成高熔點(diǎn)的MgO-Cr2O3-Al2O3固溶體，使基質(zhì)部分擁有很好的抗侵蝕性及熱震穩(wěn)定性，生產(chǎn)工藝簡單。可是含Cr2O3耐火材料在高溫條件下，Cr2O3與堿反應(yīng)生成劇毒的六價(jià)鉻化合物，會(huì)對(duì)環(huán)境造成污染，無鉻耐火材料才是等離子體煤氣化爐用耐火材料的發(fā)展方向。

SiC具有優(yōu)異的高溫力學(xué)性能和抗煤氣化爐渣侵蝕性能，是等離子體煤氣化爐內(nèi)襯選擇的重要方向。然而SiC處在等離子炬周圍1 700℃以上的高溫環(huán)境中時(shí)，不斷充入的空氣會(huì)導(dǎo)致SiC氧化，使SiC耐火材料性能急劇下降，而產(chǎn)生的水蒸氣對(duì)上部爐襯嚴(yán)重腐蝕。為此，有人研究出抗氧化性能優(yōu)良，耐水蒸氣腐蝕性強(qiáng)，力學(xué)性能優(yōu)良的SiC澆注料，針對(duì)硅溶膠結(jié)合SiC澆注料烘干強(qiáng)度低的問題，引入α-Al2O3微粉和硅微粉，α-Al2O3微粉能促進(jìn)硅溶膠凝結(jié)與硬化，使硅溶膠結(jié)合SiC澆注料110℃烘干強(qiáng)度增大，但也不宜加入過多，認(rèn)為添加2 wt%α-Al2O3微粉和3 wt%硅微粉，具有較高的烘干強(qiáng)度，而中、高溫的強(qiáng)度也有提高，1 500℃下SiC與CO反應(yīng)原位形成大量SiC晶須，1 700℃下形成的晶須更多，顯著提高澆注料的強(qiáng)度。

為了探索SiC澆注料抗水蒸氣腐蝕問題，采用六鋁酸鈣（CA6）骨料替代SiC顆粒，六鋁酸鈣在1 000℃的高溫濕空氣條件下穩(wěn)定性較好，因此，CA6-SiC澆注料有較好的抗高溫濕空氣腐蝕性能。但六鋁酸鈣系人工合成原料，尚未工業(yè)化生產(chǎn)，價(jià)格昂貴。還開展了金屬Zr/Ti對(duì)SiC澆注料高溫處理后的性能研究，得出添加Zr/Ti能提高SiC澆注料的高溫抗氧化性能。1 500℃下Zr/Ti優(yōu)先氧化產(chǎn)生體積膨脹，堵塞氣孔、降低氧分壓、促進(jìn)生成SiC晶須與石墨化碳。減少SiC與碳的損耗，使SiC澆注料達(dá)到自修復(fù)的功能。認(rèn)為加入0.6 wt%的Zr/Ti就能顯著提高澆注料的高溫力學(xué)性能。1 700℃下，Zr氧化成ZrO2溶于SiO2中，形成ZrO2-SiO2混合液相，降低SiO2蒸汽壓，在內(nèi)襯表面形成ZrO2-SiO2保護(hù)層，使材料達(dá)到自保護(hù)的效果。TiO2與SiO2相比不易揮發(fā)，且能降低SiO2液相粘度，提高流動(dòng)性，有利于材料表面氣孔愈合，提高抗氧化性與力學(xué)性能。SiC澆注料經(jīng)過1 600℃×15 min放電等離子燒結(jié)處理后，通過SiO2玻璃相結(jié)合顆粒，呈現(xiàn)連續(xù)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，相比熱壓燒結(jié)的制品更致密。在放電等離子燒結(jié)過程中，Ti熔化成液滴，引入的硅微粉和硅溶膠中的SiO2也形成液體。Ti的液滴均勻涂覆在SiC顆粒表面，Ti與Si及炭黑發(fā)生反應(yīng)，生成片狀Ti3SiC2包裹SiC顆粒，提高材料的力學(xué)性能，在1 500℃下有優(yōu)異的抗氧化性能，在1 700℃下Ti3SiC2包裹的SiC顆粒經(jīng)過氧化后，在材料表面成為的玻璃態(tài)SiO2中形成TiO2扎釘，使表面更致密，抗氧化性能更好。

因此，在六鋁酸鈣（CA6）材料沒有實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)之前，應(yīng)該選擇這種抗氧化的SiC澆注料做等離子體煤氣化爐內(nèi)襯耐火材料[7]。

3 關(guān)于六鋁酸鈣材料

兩種煤氣化爐用耐火材料的實(shí)驗(yàn)研究結(jié)果，都提出選擇六鋁酸鈣材料。六鋁酸鈣是CaO-Al2O3二元系相圖中Al2O3含量最高的化合物，其化學(xué)式為CaAl12O19或CaO·6Al2O3，簡寫為CA6，礦物名稱為黑鋁鈣石，在自然界的hiboni礦中有少量存在，沒有利用價(jià)值，要靠人工合成。2004年武漢科技大學(xué)研究人員將輕質(zhì)CaCO3與工業(yè)氧化鋁按CA6中CaO與Al2O3的化學(xué)計(jì)量比配料，加入不同的炭黑和適量的有機(jī)結(jié)合劑，通過反應(yīng)燒結(jié)制得CA6多孔材料[8]。2006年安邁鋁業(yè)公司提供全尺寸骨料，即博耐特（Bonite）[9]，由90%CA6，少量剛玉和微量CA2構(gòu)成，晶體呈典型六邊片狀結(jié)構(gòu)。

六鋁酸鈣的理論密度為3.79 g/cm3，熔點(diǎn)1 875℃，熱膨脹系數(shù)8.0×10-6/℃，六鋁酸鈣輕質(zhì)骨料和重質(zhì)骨料博耐特化學(xué)純度高，耐火度高，礦物相穩(wěn)定，熱震穩(wěn)定性好。在堿性環(huán)境中有足夠強(qiáng)的抗化學(xué)侵蝕能力，在還原氣氛中高度穩(wěn)定，主要結(jié)晶區(qū)大，在幾種多元系統(tǒng)中有較低的溶解度。特別是重質(zhì)六鋁酸鈣的博耐特很適合用于煤氣化爐內(nèi)襯。安邁鋁業(yè)聲稱博耐特是采用超高溫（＞1 900℃）工藝條件下，嚴(yán)格控制溫度，以達(dá)到接近Al2O3-CaO相圖所示的平衡狀態(tài)，從而制備相組成和物理化學(xué)性質(zhì)均勻的耐火原料博耐特。實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)難度很大。還有人采用電熔法，將CaCO3和Al2O3按CA6中CaO與Al2O3的化學(xué)計(jì)量比混合，完全熔融后冷卻，剛玉相大約在1 980℃首先結(jié)晶，進(jìn)一步冷卻，假設(shè)冷卻條件能保證在1 830℃達(dá)到相平衡，剛玉相（約占45%）就會(huì)與殘留的液相完全反應(yīng)生成CA6。平衡條件在工業(yè)化的熔融條件下很難達(dá)到。SINGH等人以Ca（NO3）2與Al2（SO4）3為原料，采用熔鹽法合成CA6，表明開始生成CA6的溫度為1 000℃，最佳生成溫度為1 400℃，大部分反應(yīng)在4 h內(nèi)完成，完全完成要8 h。合成CA6的固相反應(yīng)十分復(fù)雜，合成的均勻性很難控制，而且許多熔鹽都有不同程度的毒性，其揮發(fā)物還腐蝕或污染爐體。

總之CA6材料的制備過程還存在很多困難，難以實(shí)現(xiàn)大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)，價(jià)格昂貴[10]。今后應(yīng)該對(duì)其制備工藝深入研究，提高生產(chǎn)效率，降低成本，加速產(chǎn)業(yè)化進(jìn)程。

4 結(jié)語

煤催化氣化和等離子體煤氣化屬于先進(jìn)的第三代煤氣化技術(shù)，是煤高效利用的重要方式，是煤制天然氣最有效的工藝途徑。在這兩種技術(shù)發(fā)展的同時(shí)，其氣化爐內(nèi)襯用耐火材料亦引起重視，雖然兩個(gè)氣化爐的溫度高、低差別很大，但經(jīng)過大量試驗(yàn)研究，得出六鋁酸鈣（CA6）質(zhì)耐火材料都適用于這兩種技術(shù)的氣化爐襯，可是CA6耐火原料合成技術(shù)復(fù)雜，尚未工業(yè)化生產(chǎn)，價(jià)格昂貴?，F(xiàn)在煤催化氣化爐普遍用剛玉或鉻剛玉質(zhì)耐火材料，純剛玉磚使用壽命不長，而鉻剛玉磚較好。根據(jù)氣化爐用耐火材料的選擇原則，偏重經(jīng)濟(jì)和環(huán)保性，施工方便，使用壽命長，且易修補(bǔ)，煤催化氣化爐內(nèi)襯可以考慮采用鎂鋁尖晶石澆注料。等離子體煤氣化爐可以采用加入金屬Zr/Ti抗氧化的SiC澆注料。希望未來對(duì)六鋁酸鈣原料進(jìn)行深入研究，早日進(jìn)行工業(yè)化生產(chǎn)，滿足煤氣化發(fā)展的需要。