硫代硫酸鹽肥料研究應(yīng)用進(jìn)展及在我國的應(yīng)用前景

沈玉文，石 璟，徐 鈺，林海濤，王華廷，李國棟，江麗華

（1. 山東省農(nóng)業(yè)科學(xué)院 農(nóng)業(yè)資源與環(huán)境研究所，山東 濟(jì)南 250100；2. 山東水澤節(jié)科技有限公司，山東 聊城 252800；3. 山東省農(nóng)業(yè)技術(shù)推廣中心，山東 濟(jì)南 250014； 4. 山東農(nóng)業(yè)工程學(xué)院，山東 濟(jì)南 250100）

硫代硫酸根是硫酸根（SO42-）中的一個(gè)氧原子被硫原子取代的產(chǎn)物，其中一個(gè)硫原子化合價(jià)為+6，另一個(gè)硫原子化合價(jià)為-2，因此硫代硫酸及其鹽類具有一定的還原性和氧化性。硫代硫酸鹽由于自身的氧化還原性，尤其是強(qiáng)還原性，使其成為帶有一定危險(xiǎn)性質(zhì)的化工產(chǎn)品，因此在生產(chǎn)、運(yùn)輸及應(yīng)用環(huán)節(jié)與傳統(tǒng)肥料相比注意事項(xiàng)較多。絕大多數(shù)硫代硫酸鹽施入土壤后-2 價(jià)的硫被氧化后先生成單質(zhì)硫，隨后轉(zhuǎn)化為硫酸鹽被農(nóng)作物吸收，一般作用時(shí)間為1 ～2 周。在土壤中，只有硫酸根能被農(nóng)作物直接吸收利用，而單質(zhì)硫被氧化生成硫酸根后才能被農(nóng)作物吸收。因此，硫代硫酸鹽與其他形態(tài)硫相比，優(yōu)點(diǎn)是既含有速效硫，又含有緩效硫，能夠提供農(nóng)作物生長后期需要的硫養(yǎng)分。含有銨、鉀、鈣以及鎂的硫代硫酸鹽還可提供農(nóng)作物所需的其他大中量元素養(yǎng)分。

與傳統(tǒng)肥料相比，生產(chǎn)硫代硫酸鹽的技術(shù)門檻較高，目前我國僅有少數(shù)化工企業(yè)生產(chǎn)液體硫代硫酸鹽，且主要作為低端原料出口到發(fā)達(dá)國家，國內(nèi)至今沒有相關(guān)企業(yè)將硫代硫酸鹽作為肥料推向市場(chǎng)。從生產(chǎn)出硫代硫酸鹽液體原料到得到硫代硫酸鹽液體肥料僅一步之遙，未免可惜。筆者通過調(diào)研國內(nèi)外市場(chǎng)、檢索文獻(xiàn)及專利，總結(jié)硫代硫酸鹽肥料在國內(nèi)外的研究及應(yīng)用現(xiàn)狀，以及在我國的應(yīng)用前景，以期幫助我國農(nóng)業(yè)工作者了解硫代硫酸鹽肥料，提高對(duì)此類肥料的需求；推動(dòng)企業(yè)進(jìn)一步提高硫代硫酸鹽產(chǎn)品的技術(shù)含量，制備出硫代硫酸鹽肥料，打破國外壟斷。

1 硫代硫酸鹽在農(nóng)業(yè)方面的研究與應(yīng)用

1990 年至今，以硫代硫酸鉀和硫代硫酸銨作為肥料的研究和應(yīng)用最多，主要施用農(nóng)作物有土豆、棉花、葡萄、番茄、冬小麥及中草藥狗牙根等，施用方式以沖施和滴灌為主［1-7］。2020年美國一項(xiàng)專利報(bào)道了用硫代硫酸銨作為中微量元素絡(luò)合劑，同時(shí)添加硼酸鹽用于提高液體肥料的結(jié)冰溫度［8］。2000 年日本三井物產(chǎn)株式會(huì)社申請(qǐng)了一項(xiàng)含硫代硫酸銨的肥料專利，里面用到了大量硫代硫酸銨，但此專利的創(chuàng)新點(diǎn)是改變了硫代硫酸銨肥料的劑型，制備出了硫代硫酸銨肥料的固體劑型［9］。

相比傳統(tǒng)肥料原料，硫代硫酸鹽的還原性雖然會(huì)使其生產(chǎn)和應(yīng)用略有不便，但同時(shí)賦予了硫代硫酸鹽除了提供養(yǎng)分之外的其他功能。例如，硫代硫酸鹽還有顯著的脲酶抑制和硝化抑制作用，土壤試驗(yàn)證明，在培養(yǎng)14 d 后抑制率仍可達(dá)82%，顯著減少了土壤中的氨揮發(fā)和氧化亞氮逸出，提高了氮肥利用率［10-20］；硫代硫酸鉀可作為土壤重金屬鈍化劑，尤其對(duì)土壤中六價(jià)鉻鈍化作用明顯，因?yàn)榱虼蛩徕浛梢詫⒍拘詮?qiáng)的六價(jià)鉻還原為毒性低的三價(jià)鉻［21-25］；硫代硫酸銨和硫代硫酸鉀都可作為蘋果樹疏花劑，以及果樹石硫合劑（用來防治樹木花卉上的紅蜘蛛、介殼蟲、銹病、白粉病等）原料之一［26-29］；硫代硫酸銨不僅可以作為土壤消毒劑使用，還有促進(jìn)消毒劑中難降解成分降解的功能［30-32］。近年來還有部分團(tuán)隊(duì)和企業(yè)將硫代硫酸鹽作為養(yǎng)分增效劑和制肥添加劑使用。例如，國內(nèi)陳肖虎團(tuán)隊(duì)在水培黃瓜液體肥中加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%～10%的硫代硫酸鈉［33］，用來提高黃瓜產(chǎn)量。史丹利化肥（平原）有限公司利用硫代硫酸鈉作為復(fù)合肥造粒增黏劑［34］，以及高塔硫基復(fù)合肥的添加材料［35］來作為尿素與腐植酸發(fā)生反應(yīng)的引發(fā)劑。2017 年公開的中國發(fā)明專利［36］利用硫代硫酸鈉作為柑橘生產(chǎn)的甜味增加劑之一。

2 硫代硫酸鹽生產(chǎn)工藝

目前常用的硫代硫酸鹽生產(chǎn)工藝主要有4 種：（1）亞硫酸鹽法，將純堿溶解后，與二氧化硫作用生成亞硫酸鹽，再加入硫黃沸騰反應(yīng)，經(jīng)過濾、濃縮、結(jié)晶，制得硫代硫酸鹽；（2）硫化堿法，利用硫化堿蒸發(fā)殘?jiān)?、硫化鋇廢水中的碳酸鹽和硫化鹽與硫黃廢氣中的二氧化硫反應(yīng)，經(jīng)吸硫、蒸發(fā)、結(jié)晶，制得硫代硫酸鹽；（3）氧化亞硫酸鹽和重結(jié)晶法，含硫化鹽、亞硫酸鹽和燒堿的液體經(jīng)加硫、氧化，亞硫酸氫鹽經(jīng)加硫及粗制硫代硫酸鹽重結(jié)晶，三者所得硫代硫酸鹽混合、濃縮、結(jié)晶，制得硫代硫酸鹽；（4）重結(jié)晶法，將粗制硫代硫酸鹽晶體溶解（或用粗制硫代硫酸鹽溶液），經(jīng)除雜、濃縮、結(jié)晶，制得硫代硫酸鹽。

現(xiàn)有的硫代硫酸鹽制備方法工藝復(fù)雜，反應(yīng)過程難以控制，污染和浪費(fèi)嚴(yán)重。與此同時(shí)，我國硫黃對(duì)外依存度高，價(jià)格居高不下。受以上因素的制約，當(dāng)前生產(chǎn)的硫代硫酸鹽成本高，過高的價(jià)格限制了其在我國農(nóng)業(yè)肥料方面的應(yīng)用。2021 年，國家發(fā)明專利［37］公布了生產(chǎn)亞硫酸銨并副產(chǎn)硫代硫酸鹽混合營養(yǎng)液的技術(shù)，該技術(shù)可獲得高純度的固體亞硫酸銨并副產(chǎn)硫代硫酸鹽混合營養(yǎng)液，大幅度降低硫代硫酸鹽液體肥料的生產(chǎn)成本，使硫代硫酸鹽液體肥料在國內(nèi)推廣成為可能。

3 硫代硫酸鹽液體肥料在國外應(yīng)用現(xiàn)狀

下面將圍繞硫代硫酸銨、硫代硫酸鉀、硫代硫酸鈣、硫代硫酸鎂4種鹽，詳細(xì)介紹硫代硫酸鹽液體肥料的主要類型、施用農(nóng)作物、施用方法、主要使用國家、禁忌等供大家參考。

4 種產(chǎn)品均為中性至弱堿性的液體肥料，主要施用于綠地、草坪、花卉等園藝作物，蔬菜，水果及藤本植物等，使用國家主要分布在北美、西歐、大洋洲及亞洲發(fā)達(dá)國家。施用方法與常見液體肥類似，主要有大水漫灌、噴灌、滴灌、葉面噴施等。其理化性質(zhì)、熱穩(wěn)定性、使用禁忌等因分子結(jié)構(gòu)不同略有差異。

3.1 硫代硫酸銨液體肥料應(yīng)用現(xiàn)狀

硫代硫酸銨相對(duì)分子質(zhì)量為148.19，為無色單斜晶系結(jié)晶，極易溶于水，稍溶于丙酮，不溶于醇、醚，相對(duì)密度（25 ℃）為1.68。在感光工業(yè)用作照相定影；是鍍銀電鍍?cè)〉闹饕M分，可用作金屬表面的清凈劑和鋁鎂合金澆鑄保護(hù)劑；在醫(yī)藥上用作殺菌劑、分析試劑。

硫代硫酸銨液體肥料是一種中性到弱堿性（pH為7 ～8）的透明液體溶液，w（N）為12%，w（S）為26%，結(jié)晶溫度-1.1 ～15.6 ℃，沸點(diǎn)98.9 ～104.4 ℃。

施用方式主要有滴灌、噴施、沖施。常用于果樹、蔬菜、葡萄，在藤蔓類植物上效果尤其好。硫代硫酸銨不能直接與發(fā)芽種子接觸施用；在干燥的土壤條件下可能會(huì)影響作物發(fā)芽，施肥后，灌水量要足，以減少肥料傷害的可能性；應(yīng)避免在中午高溫時(shí)使用。硫代硫酸銨與大多數(shù)液體肥料相溶，多與聚磷酸銨、尿素、硝酸銨混合后立即施用，不能與pH低于6的酸或其他酸性物質(zhì)混合。

硫代硫酸銨液體肥料在正常條件下化學(xué)物質(zhì)穩(wěn)定，但仍須避免與熱（火焰）、氧化劑、酸或堿相互作用，尤其是應(yīng)避免與硝酸鹽、亞硝酸鹽、氯酸鹽等強(qiáng)氧化劑接觸。使用溫度不得高于49 ℃，否則會(huì)產(chǎn)生氨，加熱干燥時(shí)，會(huì)產(chǎn)生爆炸性混合物。

硫代硫酸銨液體肥料產(chǎn)品銷售公司主要有美國Plant Food公司、比利時(shí)Tessenderlo Group公司以及英國OVS公司，銷售國家主要有美國、加拿大、澳洲、新西蘭、丹麥、日本、愛爾蘭、韓國、北愛爾蘭、新加坡、蘇格蘭、瑞典、英國、威爾士、葡萄牙、巴西、希臘、保加利亞、波蘭。

3.2 硫代硫酸鉀液體肥料應(yīng)用現(xiàn)狀

硫代硫酸鉀相對(duì)分子質(zhì)量為208.34，白色結(jié)晶，相對(duì)密度（25 ℃）為2.59，易溶于水并吸熱，不溶于乙醇，具有還原性。其用作分析試劑、還原劑、解毒劑，可用于制藥工業(yè)。

硫代硫酸鉀液體肥料是一種中性至堿性（pH=7.0 ～8.2）、透明的液體溶液，主要有兩種規(guī)格：（1）w（K2O）25%，w（S）17%；（2）w（K2O）30%，w（S）25%。其冰點(diǎn)為-3.9 ℃，沸點(diǎn)為106 ℃。

硫代硫酸鉀液體肥料施用方式主要有葉面噴施、滴灌、噴施、沖施，常用于蔬菜、水果、藤本植物、花卉、草皮等，有助于改善水果和蔬菜的大小，提高農(nóng)產(chǎn)品品質(zhì)。硫代硫酸鉀液體肥料用作葉面肥時(shí)施肥前應(yīng)先用300～600倍水稀釋，可與尿素和聚磷酸銨溶液以任何比例相溶，混合后pH 不應(yīng)低于6.0。當(dāng)與尿素硝酸銨溶液混合時(shí)，建議在大量混合之前進(jìn)行少量試驗(yàn)。硫代硫酸鉀與硝酸鹽反應(yīng)會(huì)形成硝酸鉀晶體，如果發(fā)生這種情況，添加水或加熱能使溶液變澄清。硫代硫酸鉀與其他基肥一起施用時(shí)，至少與種子相隔5 cm，不要將硫代硫酸鉀噴施在對(duì)硫黃敏感的農(nóng)作物葉片上。當(dāng)環(huán)境溫度高于32.2 ℃時(shí)，不要噴施在任何農(nóng)作物的葉片上，盡量在清晨或傍晚噴施硫代硫酸鉀。

硫代硫酸鉀液體肥料在常規(guī)條件下化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，但仍須避免與熱（火焰）、氧化劑、酸或堿相互作用，尤其是應(yīng)避免與硝酸鹽、亞硝酸鹽、氯酸鹽等強(qiáng)氧化劑接觸。其需0 ℃以上存儲(chǔ)，將存儲(chǔ)容器放在通風(fēng)良好的地方，避免陽光直射；不適合采用銅、鋅、青銅、碳鋼材料等作為包裝材料。

硫代硫酸鉀液體肥料銷售公司主要有美國Plant Food公司、比利時(shí)Tessenderlo Group公司、英國OVS 公司和澳大利亞Campbells 公司，銷售國家與硫代硫酸銨液體肥料相同。

3.3 硫代硫酸鈣液體肥料應(yīng)用現(xiàn)狀

硫代硫酸鈣相對(duì)分子質(zhì)量為152.21，為白色晶體，放置于干燥處會(huì)分解，在表面形成黃色硬皮；保存于0 ℃以下潮濕處則更穩(wěn)定，相對(duì)密度（25 ℃）為1.872，分解溫度43 ～49 ℃，易溶于水，主要用于醫(yī)藥行業(yè)。

硫代硫酸鈣液體肥料是pH為6.5～8.0的無色液體，有w（Ca）6%、w（S）10%和w（Ca）7.5%、w（S）12.4%兩種規(guī)格。其冰點(diǎn)為0 ℃，沸點(diǎn)為106 ℃。

硫代硫酸鈣液體作為土壤調(diào)理劑又名“液體石膏”，可用于改善鈣和硫缺乏的土壤，施入土壤后至少再噴灑30～60倍的水；作為液態(tài)肥料，可為蔬菜、水果、藤本植物、花卉、草皮等提供鈣和硫營養(yǎng)。在沒有灌溉的情況下不建議在草坪葉面上施用硫代硫酸鈣，因?yàn)槭┯煤罂赡軙?huì)燒傷葉片。當(dāng)環(huán)境溫度高于32.2 ℃時(shí)，不要在草坪上進(jìn)行葉面噴施，建議在清晨或傍晚噴施硫代硫酸鈣。

硫代硫酸鈣液體肥料在常規(guī)條件下穩(wěn)定，但仍須避免與熱（火焰）、氧化劑、酸或堿相互作用，尤其是應(yīng)避免與硝酸鹽、亞硝酸鹽、氯酸鹽等強(qiáng)氧化劑接觸。其存儲(chǔ)溫度不得高于49 ℃和低于0 ℃，將存儲(chǔ)容器放在通風(fēng)良好的地方，避免陽光直射；不適合用銅、鋅、青銅、碳鋼材料等作為包裝材料。

硫代硫酸鈣液體肥料銷售公司主要有美國Plant Food公司、比利時(shí)Tessenderlo Group公司、英國OVS 公司和澳大利亞Campbells 公司，銷售國家主要有美國、澳洲、加拿大、丹麥、日本、愛爾蘭、韓國、北愛爾蘭、新加坡、蘇格蘭、瑞典、英國、威爾士。

3.4 硫代硫酸鎂液體肥料應(yīng)用現(xiàn)狀

硫代硫酸鎂相對(duì)分子質(zhì)量為136.43，為無色單斜結(jié)晶或白色結(jié)晶粉末，無臭，味咸，相對(duì)密度（25 ℃）為1.818，易溶于水，不溶于醇。主要用于棉織物漂白后的脫氯劑及印染助劑，醫(yī)藥行業(yè)用作洗滌劑、消毒劑及化學(xué)試劑等，在農(nóng)業(yè)領(lǐng)域是多種農(nóng)作物生產(chǎn)中非常有效的鎂來源。

硫代硫酸鎂液體肥料為pH 6.5 ～7.5 的無色液體，主要有w（Mg）5%、w（S）12.4%和w（Mg）4%、w（S）10%兩種規(guī)格。其冰點(diǎn)為-3.9 ℃。

硫代硫酸鎂液體肥料適用于蔬菜、水果、藤本植物、花卉等，為農(nóng)作物整個(gè)生長季提供鎂源，用于提高農(nóng)作物的顏色和外觀品質(zhì)，以糾正或預(yù)防鎂缺乏癥。其施用方法主要有葉面噴施、滴灌、噴施、沖施，當(dāng)溫度高于32.2 ℃時(shí)，不要在草坪和葉片上進(jìn)行葉面噴施。建議在清晨或傍晚噴施硫代硫酸鎂。

硫代硫酸鎂液體肥料在常規(guī)條件下化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，但仍須避免與熱（火焰）、氧化劑、酸或堿相互作用，尤其是應(yīng)避免與硝酸鹽、亞硝酸鹽、氯酸鹽等強(qiáng)氧化劑接觸：不適合用銅、鋅、青銅、碳鋼材料等作為包裝材料。

硫代硫酸鎂液體肥料銷售公司主要有比利時(shí)Tessenderlo Group和澳大利亞Campbells公司，銷售國家主要有美國、加拿大、黎巴嫩、比利時(shí)、捷克、法國、德國、匈牙利、波蘭、瑞士、荷蘭、土耳其、英國。

4 結(jié)語與展望

硫代硫酸銨、硫代硫酸鉀、硫代硫酸鈣、硫代硫酸鎂作為液體肥料在發(fā)達(dá)國家經(jīng)濟(jì)作物上已經(jīng)有了非常廣泛的應(yīng)用基礎(chǔ)。我國僅作為硫代硫酸鹽原料的出口商，國內(nèi)市場(chǎng)尚未發(fā)現(xiàn)以硫代硫酸鹽為主要原料的液體肥料，該類肥料產(chǎn)品的研發(fā)應(yīng)用，可以填補(bǔ)國內(nèi)市場(chǎng)空白。

國外銷售的硫代硫酸鹽類液體肥料總養(yǎng)分含量不高，基本都達(dá)不到我國對(duì)中微量元素水溶肥，尤其是大量元素水溶肥的要求。因此下步推廣應(yīng)用需首先提高肥料養(yǎng)分含量，尤其是大量元素養(yǎng)分含量，或根據(jù)硫代硫酸鹽類液體肥料特性制定新的肥料標(biāo)準(zhǔn)。

由于硫代硫酸鹽的還原性，除了能為作物提供養(yǎng)分外，還具有抑制尿素水解、降低硝化作用、鈍化土壤重金屬和土壤消毒等功效。因此我們不僅能設(shè)計(jì)常規(guī)水溶肥配方，還可深入挖掘，研發(fā)出功能型水溶肥料。最后需要提醒的是硫代硫酸鹽作為肥料雖好，但化學(xué)性質(zhì)活潑，使用方法不當(dāng)易對(duì)農(nóng)作物甚至使用人產(chǎn)生危害，因此此類肥料推向市場(chǎng)時(shí)一定要對(duì)經(jīng)銷商和使用人進(jìn)行系統(tǒng)培訓(xùn)。