PVA種類及含量對ZnO壓敏電阻片電性能影響研究

張兆華，趙 霞，李宇鵬，溫 然，張搏宇，時衛(wèi)東，沈海濱，宋繼光，郝留成，毛航銀

(1.中國電力科學(xué)研究院有限公司，北京 100192;2.平高集團(tuán)有限公司，河南 平頂山 467000;3.國網(wǎng)浙江省電力有限公司，杭州 310008)

0 引言

隨著電力技術(shù)的發(fā)展，社會及工業(yè)用電需求越來越大，能源問題日益嚴(yán)重。特高壓技術(shù)的發(fā)展為緩解東西部用電差異問題提供了良好的方案，與此同時也引入了很多新的問題，絕緣問題與防雷問題日益突出。ZnO避雷器作為變電站、換流站防雷設(shè)施的重要部分，在電網(wǎng)運(yùn)行中起到很重要的作用[1-3]。

ZnO壓敏陶瓷最重要的特性就是壓敏特性，也叫非線性特性，指的是在一定電壓范圍內(nèi)，電壓電流不再遵循歐姆定律，材料電阻隨電壓的升高而發(fā)生改變，呈現(xiàn)出非線性特性，它獨(dú)特的性能取決于它的微觀結(jié)構(gòu)，而對微觀結(jié)構(gòu)起關(guān)鍵作用的則是粉體性能。ZnO壓敏陶瓷固相燒結(jié)的制備流程中，造粒工藝是氧化鋅壓敏電阻粉體制備過程中的關(guān)鍵一環(huán)，造粒的好壞直接影響壓片的效果，因此如何提升造粒的工藝是我們需要考慮的關(guān)鍵問題[4-14]。

聚乙烯醇(PVA)作為造粒過程中最重要的原材料之一，其結(jié)構(gòu)如圖1所示，筆者試圖在手工造粒的過程中，從PVA類型及添加量入手，探究ZnO壓敏電阻片的制備工藝中不同PVA類型及添加量對ZnO壓敏電阻片影響。本研究結(jié)論對工業(yè)化生產(chǎn)中相關(guān)工藝參數(shù)的選取具有重要的參考價值[15-20]。

圖1 聚乙烯醇(PVA)的結(jié)構(gòu)示意圖Fig.1 The structure of polyvinyl alcohol (PVA)

1 實(shí)驗(yàn)方法

按照工業(yè)配方將高純度的摩爾分?jǐn)?shù)為93.7%ZnO、0.7%Bi2O3、1%Co2O3、0.5%MnCO3、1%Sb2O3以及少量的Cr2O3、SiO2、NiO、B2O3等氧化物小料，按照比例稱量后，加入去離子水，利用高速攪拌球磨機(jī)進(jìn)行混料，混合4 h后取出，將混合均勻的料漿倒入瓷盤中置于干燥箱中烘干，箱內(nèi)溫度保持在120 ℃，烘干12 h后取出。稱量適量的粉料以及不同類型的PVA及不同比例的PVA溶液進(jìn)行手工造粒，具體參數(shù)如表1所示。

表1 造粒過程中不同PVA的類型及含量Tab 1 Types and proportions of PVA in the granulation process

造粒后需要過60～100目篩，所需要的料為60目和100目之間的粉粒。最后采用干壓成型法進(jìn)行壓片，利用液壓機(jī)將粉料壓制成生坯。把生坯放入馬弗爐中按照設(shè)定的程序進(jìn)行排膠和燒結(jié)，燒結(jié)過程如圖2所示。其中，燒結(jié)是在排膠完成后進(jìn)行，把生坯燒結(jié)后，對得到的陶瓷樣品進(jìn)行雙面打磨，制備電極后得到樣品。

圖2 ZnO壓敏電阻片排膠燒結(jié)的溫度流程圖Fig.2 Temperature flow chart of discharging and sintering of ZnO varistor ceramics

2 微觀特性

2.1 物相分析

為了解造粒工藝下添加的不同PVA類型及摻雜含量制備的ZnO壓敏陶瓷的內(nèi)部成分，采用X射線衍射分析儀(X-ray diffraction,XRD)對樣品進(jìn)行測試分析[21]。造粒過程中添加的不同類型的PVA及摻雜含量制備的ZnO壓敏陶瓷X射線衍射圖樣，如圖3所示。

圖3 不同類型的PVA及添加量制備的ZnO壓敏電阻片的X射線衍射圖樣Fig.3 X-ray diffraction patterns of ZnO ceramics prepared by adding different types and contents of PVA

圖中的橫坐標(biāo)2θ表示衍射角，從衍射譜的物相分析，本配方的ZnO壓敏電阻中主要包含ZnO相、富Bi相(Bi2O3)、尖晶石相(Zn7Sb2O12)等。圖中ZnO的衍射峰非常顯著，是ZnO壓敏電阻片中的主要物相[22]。但是通過對比P1—P4的衍射圖樣發(fā)現(xiàn)，不同試樣的衍射峰對應(yīng)得很好，說明不同的PVA類型及不同的添加量對燒結(jié)出電阻片的物相影響較小。

2.2 顯微形貌分析

對ZnO壓敏電阻片端面進(jìn)行拋光并熱腐蝕處理后，采用掃描電子顯微鏡(scanning electron micro-scope,SEM)觀察顯微形貌，放大倍數(shù)選取2 000倍。圖4所示為不同造粒條件下制得的ZnO電阻片的SEM圖像[23-24]。利用截線法可以計算得P1的粒徑為1.99 μm，P2的粒徑為1.71 μm，P3的粒徑為2.53 μm，P4的粒徑為2.04 μm。224型PVA的聚合度為2 400，醇解度為88，而1799型PVA的聚合度為1 700，醇解度為99。對于PVA來說，聚合度越高，粘度越大；醇解度越低，低溫溶解的效果越好。PVA水溶液的粘度過高時，造粒過程難以進(jìn)行，只能通過增加PVA的含量來完成造粒。P1與P2采用224型的PVA，P3和P4采用的是1799型PVA，結(jié)合不同試樣的顯微形貌得到，PVA的聚合度越高，燒結(jié)陶瓷的晶粒尺寸就越??；同時，PVA的摻雜量越多，晶粒尺寸也越小。

圖4 不同PVA類型及含量下制備的ZnO壓敏電阻片的微觀形貌(a)P1 (b)P2 (c)P3 (d)P4Fig.4 Microstructure of ZnO varistor ceramics prepared by adding different types and contents of PVA(a)P1 (b)P2 (c)P3 (d)P4

3 電氣特性

3.1 非線性伏安特性

針對不同造粒條件下的ZnO電阻片，我們對其電氣特性進(jìn)行了研究[25-27]，如圖5所示?？梢钥闯觯淖働VA類型及含量會影響ZnO電阻片的I-V特性。為了定量比較說明，根據(jù)圖5計算了各試樣的擊穿場強(qiáng)E1mA(電流密度1mA/cm2對應(yīng)的場強(qiáng))，泄漏電流密度JL(0.75E1mA對應(yīng)的電流密度)，以及按式(1)計算非線性系數(shù)α。具體的電氣參數(shù)見表2。

表2 不同PVA類型及含量下制備電阻片的電氣參數(shù)Tab 2 Electrical parameters of ZnO varistor ceramics prepared by adding different types and contents of PVA

圖5 不同PVA類型及含量下制備電阻片的I-V特性Fig.5 I-V characteristics of ZnO varistor ceramics prepared by adding different types and contents of PVA

α=1/lg(U1mA/U0.1mA)

(1)

從圖5可知，PVA聚合度越高會導(dǎo)致晶粒尺寸減小，單位厚度的晶界數(shù)目增加，因此，P1的擊穿場強(qiáng)較高，但是過量地添加后，P2的非線性變差，泄漏電流密度增加。采用低聚合度的PVA后，P3和P4相比，電氣參數(shù)變化較小，說明低聚合度的PVA可以降低電阻片電氣性能的分散性，亦即其水溶液配比與添加量對壓敏電阻片電氣性能的影響較小。

3.2 交流阻抗特性

內(nèi)部阻擋層結(jié)構(gòu)模型(IBLC)被廣泛用于ZnO壓敏陶瓷介電響應(yīng)的相關(guān)研究，ZnO陶瓷交流阻抗譜在10-1-107Hz的頻率測量范圍表現(xiàn)為一個半圓曲線，曲線分別與Z′軸在高頻段與低頻段相交于兩點(diǎn)，其中晶粒等效電阻Rg為曲線與Z′軸的高頻段交點(diǎn)截距，晶粒和晶界等效電阻之和Rg+Rgb為曲線與Z′軸的低頻段交點(diǎn)截距，由此可以得出各試樣的Rg和Rgb值。

圖6為選取不同PVA類型及含量制備的ZnO陶瓷的阻抗譜。試樣的晶粒電阻變化都不大(Rg很小，接近0 Ω)，而晶界電阻值Rgb呈現(xiàn)出較為明顯的減小。由于各試樣的直徑、厚度比較接近，晶界電阻減小說明晶界電導(dǎo)率的增大。

圖6 200 ℃下不同PVA類型及含量制備電阻片的阻抗譜Fig.6 Impedance spectra of ZnO varistor ceramics prepared by adding different types and contents of PVA

為了進(jìn)一步研究不同ZnO壓敏電阻的晶界特性，研究了復(fù)阻抗譜隨溫度的變化。在不同溫度下的復(fù)阻抗譜的截距中提取出晶界電阻Rgb作為絕對溫度T的函數(shù)，其關(guān)系遵循Arrhenius方程：

(2)

式中，R0為常數(shù)；EA為晶界電阻活化能(eV)；k為玻爾茲曼常數(shù)；T為絕對溫度(K)。

對公式(2)兩邊同取自然對數(shù)，可轉(zhuǎn)化為

(3)

利用不同溫度T下試樣的Rgb可以畫出lnR-T-1的關(guān)系曲線，對曲線進(jìn)行線性擬合得到的其斜率，進(jìn)而計算出ZnO的晶界電阻活化能EA。

筆者測量了P1-P4試樣在160～200 ℃溫度范圍內(nèi)的復(fù)阻抗譜[28-29]，并按照上述方法計算了試樣的晶界電阻活化能，測量及計算的結(jié)果列于表3。從表3可以看出，P1的電阻片晶界電阻最大，其晶界電阻活化能也最高，宏觀上顯現(xiàn)出了較高的擊穿場強(qiáng)。P2、P3、P4的晶界電阻較小，因此其擊穿場強(qiáng)也相對較低。由于P2的活化能最低，P1、P3、P4的活化能差別較小，所以P2對應(yīng)的ZnO陶瓷樣品的壓敏特性較差，泄漏電流密度最大，而P1，P3，P4的壓敏特性較好。

表3 不同PVA類型及含量制備的ZnO陶瓷試樣晶粒晶界電阻及晶界電阻活化能Tab 3 Grain resistances,grain boundary resistances and their activation energies of ZnO varistor ceramics prepared by adding different types and contents of PVA

對比不同的PVA類型發(fā)現(xiàn)，PVA聚合度越高會導(dǎo)致晶界電阻增大，同時會增大壓敏電阻的擊穿場強(qiáng)，但是過量的添加會導(dǎo)致其晶界電阻活化能減小引起樣品的非線性性能變差，泄漏電流密度增加。采用低聚合度的PVA會降低壓敏電阻的擊穿場強(qiáng)但是會改善其他電氣性能，即提升其壓敏特性并降低其泄漏電流密度[30]。此外，低聚合度的PVA水溶液配比與添加的含量對壓敏電阻的晶界電阻及其活化能的影響較小。因此，造粒過程中建議采用低聚合度、高醇解度的PVA來提高ZnO壓敏電阻片電氣性能的一致性。

4 結(jié) 論

研究了不同PVA類型及含量對ZnO壓敏電阻片的微觀特性、電氣特性和介電特性的影響，得出以下結(jié)論：

1)XRD圖樣中，同試樣的衍射峰對應(yīng)得很好，說明不同的PVA類型及不同的添加量對燒結(jié)出電阻片的物相影響較??；結(jié)合SEM圖像發(fā)現(xiàn)，PVA的聚合度越高，燒結(jié)樣品的晶粒尺寸就越??；與此同時，PVA的添加量越多，晶粒尺寸也越小。

2)造粒過程中采用不同的PVA類型及含量會影響ZnO壓敏電阻的電氣性能。PVA的聚合度越高，在一定范圍內(nèi)會導(dǎo)致晶界電阻增大，宏觀上表現(xiàn)壓敏電阻的擊穿場強(qiáng)增大。對于聚合度相同的PVA，過量添加會導(dǎo)致其晶界電阻活化能減小，表現(xiàn)為電阻片的非線性變差，泄漏電流密度增加。

3)低聚合度PVA可以降低壓敏電阻的擊穿場強(qiáng)，但是會改善其他電氣性能，即提升其壓敏特性并降低泄漏電流密度。同時，低聚合度PVA水溶液的配比與添加量對壓敏電阻的晶界電阻及其活化能的影響產(chǎn)生的變化較小。因此，造粒過程中采用低聚合度、高溶解度的PVA會增加ZnO壓敏電阻性能一致性。