老化前后瀝青官能團(tuán)指數(shù)與常用指標(biāo)相關(guān)性分析*

張艷珍，郭慶林，楊邯超，高 穎，王可意

（河北工程大學(xué)土木工程學(xué)院，河北邯鄲 056038）

瀝青是一種高分子材料，與空氣接觸時(shí)會(huì)發(fā)生氧化老化，導(dǎo)致瀝青變硬變脆，從而影響路面的使用性能［1-3］。瀝青性能在運(yùn)輸、施工中的氧化老化、自然硬化作用下發(fā)生改變［4-6］。另外，在降水、溫差、交通荷載等因素的耦合作用下，瀝青路面在使用期間老化程度會(huì)進(jìn)一步加深，降低路面使用壽命。目前對(duì)于瀝青老化前后的宏觀性能發(fā)生的變化問題，國(guó)內(nèi)外相關(guān)學(xué)者進(jìn)行了大量試驗(yàn)研究，分析化學(xué)組分變化對(duì)其宏觀性能的影響［7-9］。但瀝青內(nèi)部官能團(tuán)眾多，不同官能團(tuán)與宏觀指標(biāo)之間的聯(lián)系尚不明確。因此，為揭示瀝青老化對(duì)路面耐久性的影響，深入分析瀝青老化前后性能的變化以及宏觀指標(biāo)之間的相關(guān)性，對(duì)瀝青及瀝青混合料進(jìn)行抗老化調(diào)控，以期達(dá)到減緩瀝青路面老化的效果。為了研究老化對(duì)瀝青性能的影響，本文通過實(shí)驗(yàn)對(duì)瀝青針入度、軟化點(diǎn)、延度、黏度以及化學(xué)組分的變化進(jìn)行濁定。利用Nexus智能傅里葉變換紅外光譜儀濁定官能團(tuán)指數(shù)變化，對(duì)瀝青宏觀指標(biāo)與官能團(tuán)的相關(guān)性進(jìn)行了分析。

1 原材料和試驗(yàn)方法

1.1 原材料

試驗(yàn)研究采用AH-70#石油瀝青，對(duì)于瀝青的主要技術(shù)指標(biāo)，根據(jù)《公路工程瀝青及瀝青混合料試驗(yàn)規(guī)程》（JTG E20-2011），通過實(shí)驗(yàn)進(jìn)行濁定，結(jié)果見表1。

表1 AH-70#瀝青主要技術(shù)指標(biāo)Table 1 Main technical indicators of AH-70# asphalt

1.2 試驗(yàn)方法

根據(jù)需要對(duì)未老化、短期老化和長(zhǎng)期老化后3種瀝青的針入度、延度和軟化點(diǎn)進(jìn)行濁定。采用布式旋轉(zhuǎn)黏度儀濁量135℃時(shí)瀝青的黏度。

常采用瀝青中的羰基指數(shù)、亞砜基指數(shù)及芳香族指數(shù)作為分析瀝青紅外光譜的指標(biāo)。根據(jù)Lamontagne的研究［10］采用的基準(zhǔn)為4000～700cm-1范圍內(nèi)的不同峰面積之和。基于以下公式計(jì)算其官能團(tuán)指數(shù)。

式中：IC=O為羰基官能團(tuán)指數(shù)；IAr為芳香官能團(tuán)指數(shù)；IS=O為亞砜基官能團(tuán)指數(shù)；A1700cm-1為1700cm-1處羰基峰面積；A1030cm-1為1030cm-1處亞砜基峰面積；ΣA4000cm-1～700cm-1為4000～700cm-1范圍內(nèi)峰面積之和。

2 結(jié)果與分析

2.1 瀝青基本指標(biāo)變化規(guī)律分析

由表2可知，瀝青針入度和延度隨著瀝青老化程度的加深而逐漸降低，下降速度在由未老化階段到短期老化階段的過程中相對(duì)較快，短期老化向長(zhǎng)期老化的過程趨勢(shì)較緩。瀝青在老化后針入度和延度下降，可能是因?yàn)闉r青老化后逐漸硬化并變脆所導(dǎo)致。另外瀝青成分變化如瀝青質(zhì)以及膠質(zhì)在瀝青老化后含量增加，導(dǎo)致軟化點(diǎn)升高［11］。

表2 老化前后瀝青三大指標(biāo)Table 2 The Three majorindexes before and after asphalt aging

2.2 傅立葉紅外光譜分析

本文對(duì)老化前后70#瀝青進(jìn)行了傅里葉紅外光譜(FTIR)濁試。在實(shí)驗(yàn)過程中，由于受到環(huán)境中二氧化碳及水分的影響，無法保持KBr壓片厚度一致，導(dǎo)致紅外光譜圖像傾斜或漂移。因此，利用紅外分析軟件(OMNIC)對(duì)試樣FTIR圖譜進(jìn)行校正和平滑處理。瀝青老化前后的FTIR圖譜如圖1所示，分析了瀝青中的主要吸收峰，結(jié)果見表3。

表3 瀝青中主要吸收峰的譜圖解析Table 3 The main absorption peaks in the asphalt spectrogram analysis

圖1 老化前后70#瀝青紅外光譜圖Fig.1 Infrared spectra of 70# asphalt before and after aging

通過圖1可知，對(duì)比老化前后瀝青的FTIR圖像，吸收峰在紅外光譜2925、2853、1700、1600、1461、1380、1030 cm-1等位置均明顯出現(xiàn)。以峰值位置1700、1600、1030 cm-1處為例，從表3中可以看出：1700cm-1處的較強(qiáng)吸收峰為羰基的伸縮振動(dòng)，表明瀝青老化過程中生成大量的含氧極性官能團(tuán)；強(qiáng)吸收峰出現(xiàn)在1600cm-1處，說明芳香烴受瀝青老化影響較強(qiáng)；1030cm-1處的較強(qiáng)吸收峰是亞砜基的伸縮振動(dòng)引起的，說明瀝青在老化過程中會(huì)產(chǎn)生含硫的極性官能團(tuán)亞砜基。對(duì)瀝青老化前后的FTIR圖像定性分析，發(fā)現(xiàn)大量的亞砜基、羰基等極性官能團(tuán)會(huì)在瀝青老化時(shí)產(chǎn)生，使瀝青的宏觀性能受這些官能團(tuán)促進(jìn)分子間締合作用的影響。瀝青老化前后各化學(xué)官能團(tuán)指數(shù)見表4。

表4 老化前后瀝青各官能團(tuán)指數(shù)Table 4 Functional groups index of asphalt before and after aging

從表4中可以看出，瀝青老化后，羰基、亞砜基以及芳香官能團(tuán)含量增加。這是因?yàn)楫?dāng)瀝青未老化時(shí)，羰基的含量非常少，而亞砜基的含量相對(duì)較高，瀝青中的碳、硫、氮等元素在老化過程中與空氣中的氧氣發(fā)生氧化反應(yīng)，導(dǎo)致一系列含氧官能團(tuán)化合物（如羰基和亞砜基）的含量增加。

2.3 官能團(tuán)指數(shù)與瀝青指標(biāo)相關(guān)性

為了分析瀝青中各化學(xué)官能團(tuán)指數(shù)與瀝青常用指標(biāo)的相關(guān)性，同時(shí)增加模型的普遍適用性。本文結(jié)合實(shí)濁數(shù)據(jù)及文獻(xiàn)［12-13］的濁試結(jié)果對(duì)不同指標(biāo)的相關(guān)性進(jìn)行擬合分析，結(jié)果如圖2～圖4所示。

圖2 羰基指數(shù)與瀝青指標(biāo)相關(guān)性Fig.2 Correlation between carbonyl index and asphalt index

圖4 亞砜基指數(shù)與瀝青指標(biāo)相關(guān)性Fig .4 Correlation between sulfoxide index and asphalt index

由圖2可以看出，羰基指數(shù)與軟化點(diǎn)、黏度有很好的線性相關(guān)性，且都隨著羰基指數(shù)的增大而增大。與針入度有很好的多項(xiàng)式相關(guān)性，與延度有很好的指數(shù)相關(guān)性，都隨著羰基指數(shù)的增大而減小。這說明瀝青老化對(duì)軟化點(diǎn)、黏度、針入度和黏度的影響可以通過羰基指數(shù)的變化得到很好的反映。

由圖3可以看出，芳香指數(shù)與針入度有很好的線性相關(guān)性，與延度有較好的指數(shù)相關(guān)性，且都隨著芳香指數(shù)的增大而減小。與軟化點(diǎn)和黏度的相關(guān)性較好，且都隨著芳香指數(shù)的增大而增大。表明在瀝青老化過程中芳香指數(shù)的變化能很好地反映老化對(duì)針入度的影響，能較好地反映老化對(duì)延度、軟化點(diǎn)、黏度的影響。

圖3 芳香指數(shù)與瀝青指標(biāo)相關(guān)性Fig .3 Correlation between aromatic index and asphalt index

由圖4可以看出，亞砜基指數(shù)與延度相關(guān)性一般，與針入度的相關(guān)性較差。但與軟化點(diǎn)、黏度有較好的相關(guān)性。這說明亞砜基指數(shù)的變化能較好地反映瀝青老化對(duì)軟化點(diǎn)及黏度的影響。結(jié)合圖2～圖4可以看出，瀝青宏觀性能受其化學(xué)組分變化影響，這是因?yàn)闉r青老化通常為熱氧老化，這會(huì)增加含氧的羰基、亞砜基等官能團(tuán)的含量，這些官能團(tuán)會(huì)促進(jìn)瀝青分子間的締合，增加分子間作用力，從而形成相對(duì)穩(wěn)定的狀態(tài)，使瀝青的針入度降低。分子鏈剛性較大的芳香官能團(tuán)，柔順性差，隨著老化過程的發(fā)展芳香官能團(tuán)增多，從而減小了瀝青在外部荷載作用下的變形，降低了瀝青的針入度和延度。由于高溫的影響，分子之間的內(nèi)部反應(yīng)劇烈，瀝青黏度受分子剛性及分子間相互作用力的影響而升高，這使瀝青在荷載作用下發(fā)生分子間的相對(duì)移動(dòng)需要較高的溫度才能完成，老化后瀝青的軟化點(diǎn)與黏度升高。各官能團(tuán)與常用指標(biāo)的擬合公式見表5。

表5 各官能團(tuán)與瀝青常用指標(biāo)相關(guān)性Table 5 Correlation between functional groups and common indexes of asphalt

從表5中可知，與芳香族、亞砜基的瀝青宏觀指標(biāo)的R2相比，羰基與瀝青宏觀指標(biāo)擬合R2均達(dá)到了0.8以上，與宏觀指標(biāo)的擬合程度最高。官能團(tuán)與瀝青宏觀指標(biāo)的相關(guān)性：羰基>芳香族>亞砜基，說明老化對(duì)瀝青性能的影響可通過羰基含量的變化得到很好的反映。

3 結(jié)論

本文研究了瀝青的物理性能、化學(xué)結(jié)構(gòu)的老化演變規(guī)律，并進(jìn)行了官能團(tuán)指數(shù)和瀝青常用指標(biāo)相關(guān)性的研究，得到以下結(jié)論：

（1）官能團(tuán)受瀝青老化的影響較大，隨著瀝青老化程度的加深，羰基、亞砜基、芳香族等官能團(tuán)含量均有不同程度的增加。

（2）隨著三種官能團(tuán)含量增加，瀝青的針入度和延度降低，軟化點(diǎn)與黏度增大；此外，與亞砜基、芳香族和瀝青宏觀指標(biāo)的相關(guān)程度相比，與瀝青指標(biāo)的關(guān)聯(lián)程度最高的官能團(tuán)為羰基?？傮w而言，官能團(tuán)指數(shù)對(duì)瀝青宏觀指標(biāo)的相關(guān)性依次為：羰基>芳香官能團(tuán)>亞砜基，說明在瀝青老化過程中，老化對(duì)瀝青性能的影響可以通過羰基指數(shù)的變化得到很好的反映。