桐油單體的自由基聚合及其熱塑性高分子性能

穆世玲，李健，吳茫，汪鐘凱*

(1. 安徽農(nóng)業(yè)大學(xué)林學(xué)與園林學(xué)院生物質(zhì)分子工程中心，合肥 230036；2. 安徽農(nóng)業(yè)大學(xué)理學(xué)院，合肥 230036)

桐油是我國特色木本油料，來源豐富、成本低、反應(yīng)活性高，具有很高的應(yīng)用價值[1-3]。桐油分子結(jié)構(gòu)中的共軛雙鍵、酯鍵等官能團能夠進行狄爾斯-阿爾德(Diels-Alder)反應(yīng)、傅-克?；?Friedel-Crafts)反應(yīng)、氧化聚合、自由基聚合、酰胺化和酯化等多種化學(xué)反應(yīng)。研究人員通過化學(xué)手段已經(jīng)制備出桐油基聚酯樹脂、環(huán)氧樹脂、丙烯酸樹脂和聚氨酯等熱固性高分子材料[4-8]。但由于化學(xué)交聯(lián)結(jié)構(gòu)的存在，桐油基熱固性高分子材料通常不能進行加工和循環(huán)再利用，應(yīng)用范圍受到了限制。而熱塑性桐油基高分子材料能夠循環(huán)使用，具有更廣泛的應(yīng)用前景[9-11]。然而，采用自由基聚合方法制備桐油基熱塑性高分子在當(dāng)前仍然是一個大的挑戰(zhàn)，主要原因有兩點：①桐油分子中含有多個共軛雙鍵，在聚合過程中易發(fā)生氧化交聯(lián)，形成熱固性聚合物；②在自由基聚合過程中，共軛雙鍵能夠淬滅自由基活性中心，阻止自由基聚合反應(yīng)的發(fā)生。因此，在桐油基單體及熱塑性高分子的設(shè)計合成方面需要進行更加深入的機理研究。

基于此，筆者報道了一種將桐油轉(zhuǎn)化為可自由基聚合的單體，進一步得到熱塑性高分子的合成方法。研究結(jié)果表明，甲基丙烯酸酯單體(TMA1)脂肪酸鏈上的共軛雙鍵在自由基聚合過程中使增長鏈自由基發(fā)生轉(zhuǎn)移而失活，達到阻聚的效果[12]。Diels-Alder反應(yīng)改性得到的桐油基改性單體(TMA2)則具有較好的自由基聚合活性。TMA2單體還可以和多種乙烯基單體進行自由基共聚，驗證了桐油在熱塑性高分子材料中具有更廣闊的應(yīng)用前景。

1 材料與方法

1.1 試驗材料

桐油由安徽省瑞芬得油脂深加工有限公司提供；2,2′-偶氮二(2-甲基丙腈)(AIBN，純度98%)購自美國Sigma-Aldrich公司，使用前需在甲醇中重結(jié)晶；2-(甲氨基)乙醇(99%)、甲基丙烯酸酐(94%)、4-二甲基氨基吡啶(DMAP，99%)、順丁烯二酸酐(99%)、苯乙烯(St，99%)、丙烯酸正丁酯(BA，99%)、甲基丙烯酸異冰片酯(IBOMA，99%)、二氯甲烷、氯化鈉、四氫呋喃、碳酸氫鈉，均購自上海阿拉丁試劑有限公司；甲醇鈉甲醇溶液(5 mol/L)，購自梯希愛(上海)化成工業(yè)發(fā)展有限公司；去離子水為實驗室自制。

1.2 試驗方法

1.2.1 羥基脂肪酰胺的制備

在250 mL圓底燒瓶中加入100 g桐油，在氮氣氛圍保護下加熱至100 ℃；1 h后，冷卻至60 ℃，在體系中加入2-(甲氨基)乙醇(33 g)、甲醇鈉溶液(0.75 mL)，持續(xù)攪拌8 h，完成酰胺化過程；隨后，將反應(yīng)后的粗產(chǎn)物用二氯甲烷溶解，并用飽和鹽水洗滌2次，無水硫酸鎂干燥，過濾后使用減壓蒸餾除去二氯甲烷，獲得桐油基羥基脂肪酰胺(TM)[13]。

1.2.2 桐油基單體的制備

在250 mL圓底燒瓶中加入桐油基TM(50.0 g)、甲基丙烯酸酐(23.3 g)和DMAP(172.2 mg)，60 ℃攪拌8 h；隨后，將5 mL去離子水和10 mL四氫呋喃加入到反應(yīng)燒瓶中并攪拌4 h；反應(yīng)完全后用二氯甲烷溶解，隨后用飽和碳酸氫鈉溶液和飽和食鹽水溶液各洗滌2次，并用無水硫酸鎂干燥，過濾后使用減壓蒸餾除去二氯甲烷，獲得桐油基單體TMA1。

1.2.3 桐油基改性單體的制備

在500 mL燒瓶中加入TMA1(30.0 g)和順丁烯二酸酐(6.7 g)，緩慢滴加180 mL二氯甲烷，混合均勻，130 ℃冷凝回流15 h；反應(yīng)結(jié)束后，過堿性氧化鋁柱子除阻聚劑，旋蒸除去二氯甲烷得到純凈的桐油基改性單體TMA2。

1.2.4 熱塑性聚桐油基甲基丙烯酸酯的制備

將TMA2(10.0 g)、AIBN(63.2 mg)和四氫呋喃12 mL加入50 mL圓底燒瓶中并用氮氣吹掃10 min；65 ℃反應(yīng)12 h后，在甲醇中沉淀，真空干燥后得到熱塑性聚桐油基甲基丙烯酸酯(PTMA)。

1.2.5 熱塑性聚桐油基甲基丙烯酸酯共聚物的制備

將TMA2分別與苯乙烯、甲基丙烯酸異冰片酯、丙烯酸正丁酯等不同單體共聚合成熱塑性桐油基共聚物[P(TMA-co-St)、P(TMA-co-IBO)、P(TMA-co-BA)] 。聚合實驗方法與1.2.4相同。

1.2.6 熱塑性高分子薄膜的制備

在裝有聚合物的20 mL樣品瓶中加入適量四氫呋喃振蕩均勻，并經(jīng)超聲去除氣泡；然后將溶液澆注在聚四氟乙烯模具上，室溫干燥36 h除去溶劑獲得薄膜，真空干燥4 h后裁樣，進行拉伸試驗。

1.3 性能測試與表征

1.3.1 傅里葉紅外光譜測試

利用TensorⅡ型傅里葉變換紅外光譜儀(FT-IR，德國Bruker)測得原料及產(chǎn)物的紅外光譜圖，液體采用透射模式獲得光譜，固體采用衰減全反射(ATR)技術(shù)。具體操作如下：液體樣品均勻地涂抹在光譜級溴化鉀鹽片上，固體樣品磨成粉末與光譜級溴化鉀粉末混合均勻壓成薄片狀，然后放置在傅里葉變換紅外光譜儀上測試，測試掃描范圍400～4 000 cm-1，分辨率4 cm-1，掃描速度為0.2 cm/s。

1.3.2 核磁共振氫譜測試

采用DD2 600 MHz型核磁共振波譜儀(美國Aglient)測試樣品氫譜圖(1H NMR)，氘代氯仿(CDCl3)作為溶劑，四甲基硅烷(TMS)作為內(nèi)標(biāo)物，在25 ℃下記錄樣品分子結(jié)構(gòu)中質(zhì)子的行為，獲得譜圖。

1.3.3 凝膠滲透色譜儀測試

利用配備G1316A檢測器、1260型高效液相色譜泵(HPLC，美國Agilent)和MIXED-A凝膠色譜柱(美國PL，相對分子質(zhì)量200～2 000 000)的凝膠滲透色譜(GPC)對聚合物分子量和分子量分布進行測定。測定前，需將樣品溶解在四氫呋喃溶液中使用0.22 μm過濾器過濾后檢測。

1.3.4 差式掃描量熱儀測試

為表征樣品的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)，采用200 F3 maia?型差式掃描量熱儀(DSC，德國Netzsch)從室溫以20 ℃/min升溫到150 ℃，然后降溫到-100 ℃，再次以20 ℃/min的升溫速率進行第2次加熱測量。

1.3.5 熱重分析儀測試

使用209 F3 Tarsus型熱重分析儀(TG，德國Netzsch)測量樣品熱穩(wěn)定性。在氮氣氛圍下以10 ℃/min的速率從25 ℃升至100 ℃，并在100 ℃下保持20 min，然后以10 ℃/min的速率升至700 ℃。每次測試樣品大約使用10 mg。

1.3.6 力學(xué)性能測試

在室溫條件下在配備有100 N傳感器的UTM 2502型萬能試驗機(深圳三思縱橫科技公司)上進行拉伸測試，將拉伸樣品使用裁刀制備成標(biāo)準(zhǔn)的骨頭狀樣條以10 mm/min的速度進行測試。

2 結(jié)果與分析

2.1 熱塑性聚桐油基甲基丙烯酸酯的合成與表征

筆者通過4個步驟，實現(xiàn)了桐油基熱塑性高分子及其共聚物的合成，制備的高分子樣品見圖1。首先，在甲醇鈉的催化下，桐油(TO)與2-(甲氨基)乙醇反應(yīng)制備TM；隨后，前體與甲基丙烯酸酐酯化反應(yīng)得到TMA1；TMA1與順丁烯二酸酐發(fā)生Diels-Alder反應(yīng)，制備TMA2；最后，以AIBN為引發(fā)劑，對TMA1和TMA2單體進行自由基聚合，研究聚合的可行性。此外，將TMA2分別與苯乙烯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸異冰片酯共聚得到熱塑性桐油基共聚物。

圖1 桐油、單體及桐油基高分子樣品的圖片F(xiàn)ig. 1 Photos of tung oil, monomer and thermoplastic polymer samples

2.1.1 FT-IR分析

FT-IR監(jiān)測了從桐油到高分子轉(zhuǎn)化的過程，結(jié)果如圖2所示。

圖2 基于桐油的甲基丙烯酸酯類單體及熱塑性高分子的紅外光譜圖Fig. 2 FI-IR spectra of metacrylate monomer and thermoplastic polymethacrylate based on tung oil

2.1.2 核磁分析

采用1H NMR譜圖進一步驗證TM、TMA1、TMA2、PTMA、P(TMA-co-St)、P(TMA-co-BA)和P(TMA-co-IBO)的化學(xué)結(jié)構(gòu)，結(jié)果如圖3a、b所示。

圖3 基于桐油的甲基丙烯酸酯類單體和熱塑性高分子的核磁共振氫譜Fig. 3 1H NMR spectra of metacrylate monomer and thermoplastic polymethacrylate polymer based on tung oil

2.1.3 GPC分析

通過GPC測試得到熱塑性聚桐油基甲基丙烯酸酯及其共聚物的分子量。如圖4a、b所示，洗脫時間在15 min左右時聚合物中觀察到顯著單峰。聚甲基丙烯酸酯及其共聚物分子量、分散性見表1。PTMA的數(shù)均分子量(Mn)為15 500 g/mol，分散系數(shù)(-D)為2.8。而共聚物的Mn均在21 000 g/mol 以上，-D為1.8～3.5，這是由引入的共聚單體的活性決定的。其中P(TMA1-co-IBO1)的-D為 3.5，這主要是因為共聚物中有低分子量聚合物的存在，分子量均一性不如其他聚合物。為了調(diào)節(jié)桐油基高分子的熱性能和機械性能，筆者合成了一系列不同苯乙烯含量的共聚物 [P(TMA1-co-St1)、P(TMA1-co-St2)、P(TMA1-co-St3)、P(TMA1-co-St4)、P(TMA1-co-St5)]。結(jié)果顯示，共聚物的分子量相對接近。

圖4 熱塑性聚桐油基甲基丙烯酸酯類高分子的GPC曲線Fig. 4 GPC curves of thermoplastic tung oil based polymethacrylate polymer

表1 熱塑性聚桐油基甲基丙烯酸酯高分子的化學(xué)組成和分子量表征Table 1 Formulas and molecular weights of thermoplastic tung oil-based polymers

a、c) TG曲線; b、d) DTG曲線。圖5 熱塑性聚桐油基甲基丙烯酸酯高分子的TG和微商熱重(DTG)曲線Fig. 5 TG and DTG curves of thermoplastic tung oil-based polymethacrylate polymers

2.2 熱塑性聚桐油基甲基丙烯酸酯高分子的性能測試

2.2.1 熱重分析

熱穩(wěn)定性和熱降解是影響聚合物材料應(yīng)用的重要因素，在聚合物中引入不同基團對熱穩(wěn)定性和熱降解的影響見圖5。從圖5a中得到PTMA、P(TMA1-co-IBO1)、P(TMA1-co-BA1)和P(TMA1-co-St1)初始熱分解中溫度T5%分別為271，279，297和305 ℃，初始分解溫度T5%從271 ℃上升到305 ℃。共聚物T5%均大于PTMA，其中苯乙烯是一種帶有苯環(huán)基團的剛性結(jié)構(gòu)，進一步增加聚合物的熱穩(wěn)定性。如圖5b所示，PTMA具有2個階段的熱分解過程，373 ℃是PTMA中酯鍵的降解溫度，430 ℃是高分子主鏈的斷裂。P(TMA1-co-BA1)的熱分解過程與PTMA 相似，但由于不同基團的加入，其熱穩(wěn)定性增加，P(TMA1-co-BA1)有2個最大分解溫度380和440 ℃。P(TMA1-co-St1)由于苯乙烯基團的影響，只有380 ℃一個最大分解溫度。而P(TMA1-co-IBO1)中引入的甲基丙烯酸異冰片酯基團會在316 ℃發(fā)生降解，因此和PTMA相比P(TMA1-co-IBO1)具有3個最高降解溫度。此外，探討了苯乙烯含量對體系熱穩(wěn)定性和熱降解的影響，從圖5c和d中可以看出，隨著苯乙烯含量的增加，T5%總體趨勢從307 ℃提高到333 ℃，最大降解溫度右移，進一步表明隨著苯環(huán)剛性結(jié)構(gòu)的增加，共聚物的熱穩(wěn)定性增加。

2.2.2 DSC分析

玻璃化轉(zhuǎn)變是無定形聚合物材料的固有特性，也是影響聚合物力學(xué)性能的一個重要物理參數(shù)。用DSC評估熱塑性聚桐油基甲基丙烯酸酯高分子的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，結(jié)果見圖6。不同側(cè)鏈的引入對聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變具有顯著的影響。從圖6a中可以看出當(dāng)熱塑性高分子側(cè)鏈只含有脂肪酸側(cè)鏈時，PTMA的Tg是19.6 ℃。引入柔性鏈段P(TMA-co-BA)的Tg為13.8 ℃，說明柔性鏈段更容易流動，導(dǎo)致Tg下降。引入苯環(huán)或降冰片烯單體時，P(TMA-co-St)、P(TMA-co-IBO)的Tg分別提高至52.3和47.5 ℃，說明環(huán)狀側(cè)基的引入限制了聚合物鏈段的運動從而導(dǎo)致Tg的升高。在此基礎(chǔ)上，通過調(diào)節(jié)共聚物單體的投料比，研究了側(cè)鏈基團含量對聚合物Tg的影響。如圖6b所示，當(dāng)苯乙烯質(zhì)量比為17%，34%，51%，68%和85%時，P(TMA-co-St)共聚物的Tg分別為52.3，56.7，60.4，66.5和69.8 ℃。隨著苯乙烯含量的增加，Tg逐步增加，這是由于作為剛性結(jié)構(gòu)的苯乙烯基團進一步阻礙了聚合物分子鏈之間的運動。

圖6 熱塑性聚桐油基甲基丙烯酸酯高分子的DSC曲線Fig. 6 DSC curves of thermoplastic tung oil-based polymers

2.2.3 力學(xué)性能分析

在室溫下測試了PTMA、P(TMA-co-St)、P(TMA-co-IBO)的典型應(yīng)力-應(yīng)變曲線，如圖7所示。

圖7 熱塑性聚桐油基甲基丙烯酸酯高分子薄膜應(yīng)力-應(yīng)變曲線Fig. 7 Stress-strain curves of thermoplastic tung oil-based polymers

由圖7a可見，P(TMA1-co-St1)、P(TMA1-co-IBO1)和PTMA的斷裂應(yīng)力分別為1.3，1.1和0.7 MPa，斷裂伸長率分別為142%，163%和97%。具體力學(xué)性能見表2。

表2 熱塑性聚桐油基甲基丙烯酸酯高分子的力學(xué)性能Table 2 Mechanical properties of thermoplastic tung oil based polymethacrylate polymers

與PTMA相比，引入環(huán)狀剛性結(jié)構(gòu)會顯著增加材料的力學(xué)強度。由于P(TMA1-co-BA1)聚合物具有黏性，機械強度低，無法在室溫進行拉伸測試。如圖7b所示，P(TMA1-co-St2)、P(TMA1-co-St3)、P(TMA1-co-St4)和P(TMA1-co-St5)的材料斷裂應(yīng)力分別為3.3，4.3，5.9和7.2 MPa，斷裂應(yīng)變分別為88%，85%，72%和59%。表明隨著剛性苯乙烯含量的增加，聚合物力學(xué)強度和楊氏模量顯著增加。

3 結(jié) 論

在Diels-Alder反應(yīng)合成了一種新型桐油基單體的基礎(chǔ)上，通過自由基聚合得到熱塑性桐油基聚合物及一系列共聚物，并對其進行了各項表征。得出以下結(jié)論：

1)熱塑性聚桐油基甲基丙烯酸酯高分子的數(shù)均分子量(Mn)為15 500～27 000 g/mol，分散系數(shù)(-D)為1.8～3.5，說明桐油基熱塑性高分子成功合成；從均聚物到共聚物，其起始分解溫度T5%從271 ℃上升到305 ℃。另外，隨著苯乙烯含量的增加，T5%總體趨勢從307 ℃提高到333 ℃，表明隨著苯環(huán)剛性結(jié)構(gòu)的增加，共聚物的熱穩(wěn)定性增加。

2)差式掃描量熱儀(DSC)測試顯示加入柔性基團時，聚合物的Tg降低。而加入剛性結(jié)構(gòu)，聚合物的Tg增加，且Tg隨著剛性結(jié)構(gòu)含量的增加而增加。熱塑性聚桐油基甲基丙烯酸酯高分子Tg具有良好的可調(diào)性，在材料的設(shè)計中具有很好的應(yīng)用潛力。

3)根據(jù)引入的側(cè)鏈不同和側(cè)鏈占比不同，獲得了力學(xué)性能不同的樣品。與熱塑性聚桐油基甲基丙烯酸酯(PTMA)相比，引入環(huán)狀剛性結(jié)構(gòu)會顯著增加材料的力學(xué)性能。同時，隨著剛性苯乙烯含量的增加，聚合物力學(xué)強度增加，楊氏模量顯著增加。該實驗結(jié)果為制備桐油基熱塑性高分子提供了新思路和方法。桐油熱塑性高分子側(cè)鏈富含的酸酐基團為其在生物質(zhì)材料中的應(yīng)用提供了重要依據(jù)。

4)由于桐油含有4個共軛的雙鍵，在空氣中易被氧化形成交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)，桐油的自由基聚合從反應(yīng)機理上看是比較困難的。而本研究的制備方法可以很好地得到可供自由基聚合的單體，為制備結(jié)構(gòu)規(guī)整的熱塑性高分子和具有特殊用途的功能高分子材料提供了可能。研究人員可以利用桐油基熱塑性高分子開發(fā)熱塑性彈性體、納米復(fù)合材料、形狀記憶材料、環(huán)氧樹脂等高性能和功能性材料等領(lǐng)域的應(yīng)用。