高支化聚脲對脲醛樹脂膠黏劑耐水性能和甲醛釋放量的影響

江曙陽，胡孟洋，周曉劍，段志剛，杜官本，李濤洪,*

(1. 西南林業(yè)大學(xué)云南省木材膠黏劑及其膠合制品重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，昆明 650224；2. 西南林業(yè)大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，昆明 650224)

脲醛樹脂(UF)由于成本低廉、固化快、易于工業(yè)化生產(chǎn)和應(yīng)用而成為人造板工業(yè)中最重要的木材膠黏劑，使用量占90%以上[1]。但用UF生產(chǎn)的膠合制品甲醛釋放量大，面對日趨嚴(yán)苛的甲醛釋放限量標(biāo)準(zhǔn)，工業(yè)界普遍采用低摩爾比工藝合成UF，特別是刨花板生產(chǎn)企業(yè)已經(jīng)將甲醛對尿素的摩爾比(F/U)降低至1.0左右。但低摩爾比的UF樹脂膠合性能差，主要原因是合成后期加入的過量尿素導(dǎo)致了UF分子產(chǎn)生了去支化效應(yīng)[2]。此外，過量尿素與游離甲醛反應(yīng)后生成了大量線性產(chǎn)物。同時，樹脂中還存在大量游離尿素，最終表現(xiàn)為樹脂固化慢、耐水性能差，導(dǎo)致了人造板的防潮性能領(lǐng)域大幅下降，進(jìn)一步限制了人造板產(chǎn)品的應(yīng)用。

大量研究證明，在脲醛樹脂合成過程中添加三聚氰胺(M)或苯酚(P)合成三聚氰胺-尿素-甲醛(MUF)[3-5]或苯酚-尿素-甲醛共縮聚樹脂(PUF)[6-8]可以將三聚氰胺-甲醛樹脂(MF)和酚醛樹脂(PF)優(yōu)異的耐水性能“嫁接”于UF，實(shí)現(xiàn)樹脂性能的提升和甲醛釋放量的降低。MF或PF的耐水性能優(yōu)于UF的一個重要原因在于三聚氰胺和苯酚的官能度高于尿素，樹脂分子具有更高的支化程度。但由于三聚氰胺和苯酚本身分子量很小，它們形成大分子也要依賴于甲醛，因此當(dāng)添加量很小或摩爾比較低時難以獲得理想的改性效果。而利用高分子量、高度支化的聚合物改性UF應(yīng)該是合理的思路，也有研究嘗試采用超支化聚合物改性脲醛樹脂。例如，廖晶晶等[9]向UF中添加端氨基聚酰胺-胺超支化聚合物(PAMAMs)進(jìn)行改性。結(jié)果表明，樹脂膠合強(qiáng)度和固化性能都得到一定程度改善。然而，超支化聚合物的使用存在兩個問題。一方面超支化聚合物對結(jié)構(gòu)的完美性要求較高，其結(jié)構(gòu)幾乎是完全對稱的，因此需要進(jìn)行反復(fù)縮聚，并且每一步產(chǎn)物都要進(jìn)行純化，導(dǎo)致合成成本極高；另一方面，PAMAMs鏈段末端為脂肪氨基。根據(jù)對UF縮聚機(jī)理的研究[10]，酸性條件下UF縮聚反應(yīng)較快的原因是尿素分子中存在共軛結(jié)構(gòu)，而共軛效應(yīng)使得羥甲基脲容易形成可以引發(fā)縮聚反應(yīng)的活性中間體。脂肪氨基雖然對甲醛有很高的反應(yīng)活性，但羥甲基化后難以形成類似的中間體，這種差異也是脂肪胺無法取代尿素合成樹脂的原因。與超支化聚合物不同，高支化聚合物不要求結(jié)構(gòu)的完美性，也允許較寬的分子量分布，因此常用一鍋法、一步法合成，非常適于大規(guī)模生產(chǎn)[11-14]?；谏鲜龇治?，如果能夠得到高分子量、高支化度、具有類似尿素反應(yīng)活性的聚合物用于改性UF，膠合性能與甲醛釋放量的矛盾將得到有效平衡。

近年來，Li等[15]利用三(2-氨基乙基)胺(TAEA)與尿素的脫氨縮合反應(yīng)，通過一步法，在無溶劑、無催化劑條件下合成了高支化聚脲(HBPU)。結(jié)果表明，當(dāng)聚合物中存在脂肪胺端氨基和尿素端基時，這類聚合物可以在高溫下固化，其水溶液可直接用作性能優(yōu)異的無醛木材膠黏劑。那么通過控制原料摩爾比就可以獲得尿素封端的高支化聚脲。這類聚合物除了具有高度支化的結(jié)構(gòu)、高分子量，還具有良好的水溶性和類似尿素的反應(yīng)活性，滿足所有作為優(yōu)異改性劑的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)上的要求。鑒于此，筆者通過尿素與TAEA的縮聚反應(yīng)合成了尿素端HBPU，并采用反應(yīng)后期添加和共混2種方式將HBPU用于改性傳統(tǒng)UF。通過膠合板實(shí)驗(yàn)評估了HBPU改性對樹脂耐水性能和板材甲醛釋放量的影響。

1 材料與方法

1.1 試驗(yàn)材料

尿素，37%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)甲醛，96%三(2-氨基乙基)胺，88%甲酸，氫氧化鈉，以上試劑均為分析純，購自國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

1.2 試驗(yàn)方法

1.2.1 HBPU合成

室溫下將TAEA和尿素(U)加入單口燒瓶并置入油浴鍋中，在攪拌和冷凝的條件下升溫至115 ℃保溫反應(yīng)13 h，通過氣體吸收裝置吸收反應(yīng)中溢出的氨氣。反應(yīng)結(jié)束后配成質(zhì)量分?jǐn)?shù)50%水溶液，待固體全部溶解后待用?？刂芔/TAEA摩爾比分別為2.5和3.0，標(biāo)記為HBPU-2.5和HBPU-3.0，合成示意圖見圖1。

圖1 HBPU合成示意圖Fig. 1 Schematic diagram of HBPU synthesis

1.2.2 UF合成

常溫下將質(zhì)量分?jǐn)?shù)37%甲醛溶液加入帶有冷凝裝置的三口燒瓶中并放置在水浴鍋中，用質(zhì)量分?jǐn)?shù)20%的NaOH溶液調(diào)節(jié)pH至9.0，在攪拌過程中加入第一批尿素U1，此時F與U1摩爾比為2.0。溫度升至90 ℃時保溫反應(yīng)30 min，調(diào)節(jié)反應(yīng)液pH至4.5，繼續(xù)保溫反應(yīng)，以溶水倍數(shù)法判定酸性反應(yīng)階段終點(diǎn)，當(dāng)溶水倍數(shù)為2.0左右時，降溫至60 ℃，調(diào)節(jié)pH至8.5～9.0，加入第二批尿素U2，使F與(U1+U2)摩爾比為1.3，保溫反應(yīng)20 min。待反應(yīng)液冷卻至室溫后，調(diào)pH至7.5待用，記為UF-1。

1.2.3 HBPU改性低摩爾比UF制備

工藝一：反應(yīng)后期加入HBPU改性脲醛樹脂。常溫下將一定質(zhì)量的質(zhì)量分?jǐn)?shù)37%甲醛溶液pH調(diào)至9.0，然后添加第1批尿素U1和甲醛在帶有冷凝裝置的三口燒瓶中混合，并置于水浴鍋中，此時F與U1摩爾比為2.0。待升溫至90 ℃時保溫反應(yīng)30 min，調(diào)節(jié)反應(yīng)液pH至4.5，繼續(xù)保溫反應(yīng)，以溶水倍數(shù)法判定酸性反應(yīng)階段終點(diǎn)，當(dāng)溶水倍數(shù)為1.9～2.0左右時降溫至60 ℃，調(diào)節(jié)pH至8.5～9.0，加入一定質(zhì)量的HBPU-2.5水溶液。保溫反應(yīng)20 min后，添加第2批尿素U2，使F與(U1+U2)摩爾比為1.3，保溫反應(yīng)20 min后，調(diào)節(jié)pH至7.5，溫度降至室溫收料。加入HBPU-2.5水溶液的質(zhì)量分別為尿素和甲醛總質(zhì)量的1%，3%和5%，獲得的樹脂分別標(biāo)記為HBPU-UF-2.5-1、HBPU-UF-2.5-2和HBPU-UF-2.5-3。用HBPU-3.0通過該合成方法合成得到HBPU-UF-3.0-1、HBPU-UF-3.0-2和HBPU-UF-3.0-3。

工藝二： HBPU共混改性脲醛樹脂。常溫下將U與TAEA摩爾比為2.5和3.0的HBPU水溶液加入U(xiǎn)F中，加入質(zhì)量為UF總質(zhì)量的1%，3%和5%，調(diào)節(jié)pH至7.5，攪拌均勻后備用。共混改性后的樹脂標(biāo)記為HBPU-UF-2.5-A、HBPU-UF-2.5-B、HBPU-UF-2.5-C、HBPU-UF-3.0-A、HBPU-UF-3.0-B和HBPU-UF-3.0-C。

1.3 性能表征

1.3.1 HBPU的凝膠滲透色譜表征

凝膠滲透色譜(GPC)使用TSK GMPW色譜柱，溫度為35 ℃，使用去離子水(0.1 mol/L硝酸鈉+質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.05%NaN3)作為洗脫液，在2414型折光儀上檢測，流速為0.6 mL/min，并以聚環(huán)氧乙烷(PEO)作為標(biāo)準(zhǔn)品確定校準(zhǔn)曲線，用于計(jì)算樣品的相對摩爾質(zhì)量。

1.3.2 HBPU的定量碳-13核磁共振表征

碳-13核磁共振(13C-NMR)表征：室溫下，將適量HBPU固體溶于水中，至完全澄清透亮。將400 μL HBPU水溶液和100 μL重水(D2O)混合，搖動試管，使樣品混合均勻。共振頻率150 MHz，弛豫延遲時間6 s，脈沖序列為反門控去耦(zgig)，脈沖寬度為12 μs，脈沖角90°，掃描累加次數(shù)400～600次。根據(jù)純尿素和TAEA的譜圖對HBPU中不同碳原子的化學(xué)位移進(jìn)行歸屬。不同類型亞甲基碳相對含量(m)的計(jì)算公式如下：

(1)

式中：Ai是單個亞甲基碳峰面積的積分值；∑iAi是所有亞甲基碳峰面積的積分值之和。

1.3.3 HBPU-UF的電噴霧電離質(zhì)譜表征

電噴霧電離質(zhì)譜(ESI-MS)表征：室溫下，使用去離子水將10 μL樹脂溶液稀釋至1 mL，進(jìn)樣速率為5 μL/s，采用正離子模式檢測，以M+H+、M+Na+和M+K+3種可能離子對譜峰進(jìn)行歸屬。

1.3.4 HBPU-UF的固含量及凝膠時間測定

樹脂固含量和凝膠時間按照GB/T 14074—2017 《木材工業(yè)用膠粘劑及其樹脂檢驗(yàn)方法》測定。

1.3.5 三層板試件制備及力學(xué)性能測試

1)試件制備：使用規(guī)格為400 mm×120 mm×2 mm(長×寬×厚)的楊木單板壓制3層膠合板。施膠量為300 g/m2，固化劑用量為樹脂固體含量的2%，施膠方法為芯層雙面施膠。每組測試的試件數(shù)不低于7塊，熱壓溫度為120 ℃，熱壓壓力為1.2 MPa，熱壓時間除特殊說明外均為5 min。參照國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 17657—2013《人造板及飾面人造板理化性能實(shí)驗(yàn)方法》制備試件。

2)萬能力學(xué)試驗(yàn)機(jī)測試試件濕狀剪切強(qiáng)度：將試件分為兩組，一組置于(17±1)℃冷水中浸泡24 h，另一組置于(63±1)℃熱水中浸泡1 h，然后用萬能力學(xué)試驗(yàn)機(jī)進(jìn)行試件剪切強(qiáng)度測試。

1.3.6 膠合板甲醛釋放量測定

膠合板甲醛釋放量按GB/T 17657—2013《人造板及飾面人造板理化性能實(shí)驗(yàn)方法》標(biāo)準(zhǔn)中的干燥器法進(jìn)行測定。

2 結(jié)果與分析

2.1 HBPU的GPC分析

HBPU的GPC測試結(jié)果見表1，當(dāng)U與TAEA的摩爾比為2.5，反應(yīng)時間為13 h時，數(shù)均分子量(Mn)達(dá)到93 956，重均分子量(Mw)達(dá)到199 911，說明在給定條件下U和TAEA的縮聚反應(yīng)有效生成了大分子量聚合物；當(dāng)摩爾比提升至3.0時，Mn、Mw有所增大，但沒有顯著區(qū)別。多分散系數(shù)(PDI)是考察聚合物分子量分布寬度的指標(biāo)，從表1可以看出，2個摩爾比條件下得到的產(chǎn)物PDI都在2.0以上，說明分子量分布較寬。隨著U與TAEA摩爾比的增加，聚合物分子量的分布寬度變窄，主要是由于在HBPU的合成中，TAEA是通過尿素相互連接，而當(dāng)U與TAEA摩爾比提高時，即尿素過量時，能夠確保大多數(shù)TAEA單體都能與尿素結(jié)合，從而減少聚合物內(nèi)小分子產(chǎn)物的形成，因此合成的產(chǎn)物分子量分布寬度也更窄?？傮w看，通過一步法合成的HBPU是不同聚合度產(chǎn)物的混合物，這由縮聚反應(yīng)的隨機(jī)性本質(zhì)決定。但使用過高U與TAEA摩爾比也會導(dǎo)致過量尿素剩余，降低產(chǎn)物整體分子量。

三電平逆變器在通信電源的AC-DC變換、DC-DC變換和DC-AC變換以及高壓大功率交流電源(UPS)等領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用[1-2]。

UF本身也是不同聚合度產(chǎn)物的混合物，因此HBPU較寬的分子量不會帶來負(fù)面影響。實(shí)際上，在具備一定分子量的前提下，HBPU的改性作用更關(guān)鍵的是取決于其組分能否與UF本體發(fā)生共縮聚反應(yīng)，而這一點(diǎn)又取決于HBPU的端基中尿素端基的含量。

表1 HBPU的GPC測試結(jié)果Table 1 GPC results of HBPU

2.2 HBPU的13C-NMR分析

TAEA分子結(jié)構(gòu)中有兩類亞甲基碳，其中靠近端部氨基的亞甲基碳會受到與其直接相連的基團(tuán)的影響。當(dāng)脂肪氨基與尿素脫氨縮合后，與外部亞甲基碳相連的基團(tuán)變?yōu)槟蛩匕被虼嘶瘜W(xué)位移發(fā)生明顯變化。尿素、TAEA、HBPU-2.5和HBPU-3.0的13C-NMR譜圖見OSID碼圖S1～S4。參照圖S2中TAEA的兩種亞甲基碳的化學(xué)位移可以推測，37～38(a)處的化學(xué)位移為TAEA中與中心氮原子相連的內(nèi)部亞甲基碳，55～56(b)處的化學(xué)位移為TAEA中與末端未反應(yīng)的氨基相連的外部亞甲基碳，53～55(c)處的化學(xué)位移為與尿素連接的亞甲基碳。表2為不同摩爾比條件下HBPUs的亞甲基碳相對含量。當(dāng)U與TAEA摩爾比為2.5時，b類型的亞甲基碳的相對含量為3.00%，c類型的亞甲基碳相對含量為46.10%，由于b和c占總碳量的50%，以外部亞甲基碳總量計(jì)算，c類型的亞甲基碳已占外部亞甲基碳總量的93.8%。這說明TAEA中絕大部分的氨基已經(jīng)參與反應(yīng)。當(dāng)摩爾比提升至3.0時，b類型的亞甲基碳的相對含量降低至0.04%，而c類型的亞甲基碳相對含量提升至49.92%，說明TAEA中的氨基已經(jīng)幾乎全部參與反應(yīng)，也就可以推測，聚合物末端幾乎都是尿素基團(tuán)。結(jié)合GPC和13C-NMR結(jié)果可以看出，雖然沒有使用催化劑和溶劑，TAEA與尿素的縮合生成了尿素封端的大分子量聚合物。

表2 不同摩爾比條件下HBPUs的亞甲基碳相對含量Table 2 The percentages of different methylene carbons in HBPUs under different molar ratios of U and TETA

2.3 HBPU-UF的ESI-MS分析

ESI-MS的電離方式為軟電離，即分子幾乎不發(fā)生碎片化，因此譜圖中幾乎都是分子離子峰，近年來，這種分析技術(shù)在樹脂結(jié)構(gòu)表征中也逐步得到應(yīng)用[16-17]。但是，ESI-MS的分子量測定范圍較小，一般在3 000以內(nèi)，并且對于混合體系無法獲得定量結(jié)果。筆者利用HBPU改性UF的核心思路在于添加HBPU后，UF中的游離甲醛與HBPU反應(yīng)生成羥甲基化HBPU，在固化過程中羥甲基HBPU參與樹脂本體的共縮聚。因此，本研究利用ESI-MS測定的目的在于驗(yàn)證添加HBPU后是否有對應(yīng)的羥甲基化產(chǎn)物生成。

為了比較共混與反應(yīng)后期加入HBPU形成產(chǎn)物的差異，選取UF-1、HBPU-UF-3.0-3、HBPU-UF-3.0-C進(jìn)行ESI-MS分析，其中0～3 000 u范圍內(nèi)的譜圖見OSID碼圖S5～S7。HBPU-UF-3.0-3和HBPU-UF-3.0-C在0～1 000 u范圍內(nèi)的ESI-MS譜圖見圖2。對比圖S5，HBPU-UF-3.0-3出現(xiàn)了UF-1中沒有的新譜峰，這些譜峰的結(jié)構(gòu)歸屬見圖3。

圖2 HBPU-UF-3.0-3(a)和HBPU-UF-3.0-C(b)的ESI-MS譜圖(0～1 000 Da)Fig. 2 ESI-MS spectrum for HBPU-UF-3.0-3 (a) and HBPU-UF-3.0-C (b) (0-1 000 Da)

圖3 HBPU-UF代表性結(jié)構(gòu)Fig. 3 Structures assigned for the selected peaks in the ESI-MS spectra of HBPU-UF

其中，267和474 u為羥甲基化的HBPU；434，640和674 u為HBPU與UF共縮聚的產(chǎn)物，證明在第二堿性階段加入HBPU后，即便是堿性條件下也一定程度上發(fā)生了共縮聚反應(yīng)。使HBPU與UF組分發(fā)生共縮聚反應(yīng)最有效的方法是在第一堿性階段或酸性反應(yīng)階段。但是，這兩種添加方式相當(dāng)于變相降低了酸性階段F與U的摩爾比，從而導(dǎo)致酸性反應(yīng)階段出現(xiàn)凝膠。因此選擇第二堿性階段添加或后期共混，一方面可避免凝膠，同時也可達(dá)到讓HBPU捕捉游離甲醛并參與固化的目的。

2.4 樹脂膠合性能測試結(jié)果與分析

添加不同比例HBPU后樹脂的固含量結(jié)果見表3，由于添加量較小，同時使用的是質(zhì)量分?jǐn)?shù)50%的HBPU水溶液，因此對樹脂固含量的影響不大。同時，經(jīng)過15 d左右的室溫放置，改性樹脂的黏度并沒有顯著增大，同時也未出現(xiàn)分層現(xiàn)象，表明HBPU與UF的相融性很好。從測定的凝膠時間看，未改性UF的凝膠時間為195 s，而添加HBPU后，凝膠時間降低至100～140 s，說明HBPU對固化有一定促進(jìn)作用。UF以及HBPU-UF制備的三層膠合板的冷水和熱水浸泡后的濕狀剪切強(qiáng)度見圖4和5。由圖4和5可知，無論是反應(yīng)后期加入還是共混改性，HBPU的添加對UF膠合性能的提升具有明顯的作用。

表3 不同HBPU添加量條件下樹脂的基本性質(zhì)Table 3 The basic properties of the resins with different HBPU addition levels

圖4 UF及反應(yīng)后期加入HBPU改性UF制備膠合板的濕狀剪切強(qiáng)度Fig. 4 Wet-shearing strengths of the plywood prepared with UF resin and HBPU-modified UF resins by adding HBPU at the final alkaline stage

圖5 UF及共混改性UF制備膠合板的濕狀剪切強(qiáng)度Fig. 5 Wet-shearing Strengths of the plywood prepared with UF resin and HBPU-modified UF resins by mixing UF with HBPU

按照國家標(biāo)準(zhǔn)中對Ⅱ類板耐水性測試方法，應(yīng)當(dāng)將試件浸泡于63 ℃熱水中3 h后測定剪切強(qiáng)度，但由于低摩爾比UF耐熱水性能較差，3 h后所有試件全部開膠。而在實(shí)際的人造板生產(chǎn)過程中往往需要通過脫水來提高樹脂的固含量，加入面粉或豆粉來提高初黏性，加入石蠟來改善樹脂的耐水性能。通過這些措施，用摩爾比為1.3 的UF壓制的膠合板可能達(dá)Ⅱ類板耐水性要求。但為排除添加劑的干擾，考察HBPU對純UF的改性作用，未采用以上措施。為觀測改性效果，將熱水中浸泡時間縮短為1 h，從剩余膠合強(qiáng)度差異評價(jià)耐熱水性能。從反應(yīng)后期加入HBPU改性UF來看：當(dāng)添加1%的HBPU-2.5時，冷水強(qiáng)度比UF提升41%，熱水1 h強(qiáng)度較UF提升55%；當(dāng)添加量提升至3%時，熱水強(qiáng)度與冷水強(qiáng)度均有所下降，但仍明顯高于未改性的UF；進(jìn)一步添加至5%時，冷、熱水強(qiáng)度變化不明顯。添加1%HBPU-3.0時，耐水強(qiáng)度較對照UF也有明顯提高，其中，耐冷水強(qiáng)度略低于添加HBPU-2.5的樹脂，耐熱水強(qiáng)度隨添加量的增加變化不明顯，但均在1.1 MPa左右。采用共混方式制備的HBPU-UF在耐水性能上也較未改性樹脂有明顯提高，并且與反應(yīng)后期添加的效果相當(dāng)。總體看，對大部分改性樹脂，隨HBPU的添加量增加，樹脂的耐冷水性能都有不同程度的降低。因此，可以預(yù)見，HBPU的添加量并不是越多越好。這可以從HBPU改性UF的機(jī)理來理解。少量HBPU加入U(xiǎn)F后可以通過與體系中殘留的甲醛發(fā)生反應(yīng)而生成羥甲基化產(chǎn)物，而已經(jīng)形成的UF聚合物本身不受影響。固化過程中，HBPU羥甲基化產(chǎn)物可以和UF聚合物、羥甲基脲以及游離尿素發(fā)生共縮聚，從而提高樹脂的支化程度，達(dá)到提高耐水性的效果。但是，當(dāng)HBPU添加過量時，HBPU不僅會消耗游離甲醛，還會導(dǎo)致UF聚合物上的羥甲基以甲醛形式脫出并轉(zhuǎn)移到HBPU聚合物上，造成UF聚合物的羥甲基化程度和支化程度降低，固化后UF本體的交聯(lián)程度隨之降低。簡單理解，當(dāng)HBPU自身羥甲基化的效應(yīng)不足以抵消UF聚合物去羥甲基化造成的負(fù)面效應(yīng)時，改性效果散失，甚至導(dǎo)致樹脂性能劣化。因此，HBPU的添加量與UF中殘留的游離甲醛含量之間很可能存在一個平衡關(guān)系，而游離甲醛含量與合成樹脂時采用的F與U摩爾比直接相關(guān)。這樣，HBPU的添加量應(yīng)該根據(jù)F與U摩爾比進(jìn)行調(diào)控和優(yōu)化，以達(dá)到理想的改性效果，而采用共混法進(jìn)行改性操作更簡單，可以不改變UF原有的合成工藝，因此也更容易實(shí)現(xiàn)應(yīng)用。

HBPU與游離甲醛反應(yīng)的產(chǎn)物已經(jīng)被ESI-MS檢測到，因此用HBPU改性脲醛樹脂制造的人造板也應(yīng)當(dāng)具有更低的甲醛釋放量。用UF以及HBPU-3.0共混改性UF制備的三層膠合板甲醛釋放量結(jié)果見表4。從表4中可以看出，以UF制備膠合板的甲醛釋放量為2.25 mg/L，當(dāng)添加1%的HBPU-3.0時，甲醛釋放量降至1.71 mg/L，添加量增加到3%時，甲醛釋放量進(jìn)一步降低至1.68 mg/L。當(dāng)添加5%時，甲醛釋放量低至1.32 mg/L，與未改性樹脂相比，降低了41%。

表4 用UF和HBPU-UF-3.0制備膠合板的甲醛釋放量Table 4 Formaldehyde emission of the plywood prepared using HBPU-modified UF and UF resins

綜上所述，尿素端高支化聚合物確實(shí)同步實(shí)現(xiàn)了膠合性能的提升和甲醛釋放量的降低，有效平衡了UF膠合性能與甲醛釋放量之間的矛盾。改性效果背后的原因就在于HBPU與樹脂中的游離甲醛反應(yīng)后生成羥甲基化高分子產(chǎn)物，其羥甲基化端基可與UF聚合物發(fā)生共縮聚，同時也可與游離尿素、羥甲基脲等小分子發(fā)生縮聚，一定程度上提高了樹脂的支化程度和分子量。但是，既然HBPU發(fā)揮作用也受到甲醛用量的影響，那么對于摩爾比更低的UF是否還會表現(xiàn)出明顯的改性效果還有待進(jìn)一步證實(shí)。本研究采用的三(2-氨基乙基)胺為實(shí)驗(yàn)室試劑，并作為模型化合物使用，目的在于明確優(yōu)良的改性劑在結(jié)構(gòu)上和性質(zhì)上應(yīng)該具備什么樣的特征。HBPU的合成方法極為簡單，如果能夠找到三(2-氨基乙基)胺的商業(yè)化產(chǎn)品替代物，在添加量較低時對樹脂成本的影響將十分有限。因此，該類改性劑具備一定的應(yīng)用前景，值得繼續(xù)深入研究。

3 結(jié) 論

1)GPC和13C-NMR分析表明，在無溶劑和無催化劑條件下，采用一步法、一鍋法在較高摩爾比條件下通過尿素與TAEA的脫氨縮合反應(yīng)可以制備出端基為尿素的高支化聚合物。

2)ESI-MS分析表明，HBPU與UF中的游離甲醛發(fā)生了羥甲基化反應(yīng)，同時與UF組分生成了一部分共縮聚產(chǎn)物。

3)膠合板力學(xué)性能實(shí)驗(yàn)及甲醛釋放量測定結(jié)果表明，無論是反應(yīng)后期加入還是共混改性，HBPU均能使UF的耐水性能明顯提升，添加量為1%時改性效果最佳。隨著HBPU添加量的增加，改性效果減弱。此外，HBPU改性還顯著降低了膠合板的甲醛釋放量。