木質纖維生物質的電化學催化研究進展

徐俊明，翟巧龍，龍鋒，蔣霞，韓雙美，蔣劍春

(1. 中國林業(yè)科學研究院林產(chǎn)化學工業(yè)研究所，江蘇省生物質能源與材料重點實驗室，生物質化學利用國家工程實驗室，國家林業(yè)和草原局林產(chǎn)化學工程重點實驗室，南京210042； 2. 南京林業(yè)大學江蘇省林業(yè)資源高效加工利用協(xié)同創(chuàng)新中心,南京 210037)

降低化石資源的使用已經(jīng)成為國際社會發(fā)展的共識[1]。生物質是唯一能夠替代石油資源生產(chǎn)能源、材料以及化學品的可再生有機碳源[2-3]。木質生物質原料具有豐富的化學結構和基團，結構成分主要為纖維素(40%～50%)、半纖維素(15%～25%)和木質素(15%～30%)。來源于纖維素和半纖維素C5和C6糖是生產(chǎn)糠醛和5-羥甲基糠醛(HMF)等呋喃基化合物的重要原料[4-6]。通過對呋喃環(huán)上的官能團(糠醛上的羰基，HMF上的羰基和羥基)氧化、加氫等改性過程，可以將生物質衍生物轉化為高附加值化學品。例如：糠醛通過脫羰或者氫化等還原反應轉化為糠醇、四氫呋喃、2-甲基呋喃和1,5-戊二醇等化學品，通過氧化反應過程可以得到糠酸、馬來酸等高價值的化學品[7-8]；木質素通過氧化或者氫化等反應得到愈創(chuàng)木酚和丁香酚等高附加值化學品，并可以通過催化加氫脫氧進一步轉化為烴類有機化合物。

但是，傳統(tǒng)的木質生物質衍生化合物在熱化學氧化和催化還原過程中一般需要在高溫高壓條件下反應，并且需要外加氫源、氧化劑以及大量有機溶劑[9]。例如HMF催化轉化得到2,5-二羥甲基呋喃(DHMF)需要使用H2作為氫源，并在高溫(403～423 K)、加壓(2 800～35 000 kPa)條件下實現(xiàn)轉化。木質素衍生的酚類化合物加氫脫氧過程(HDO)需要470～750 K的反應溫度和200～20 000 kPa的H2壓力才能有效去除氧原子。在此反應條件下，副反應難以控制，催化劑易失活且難以回收利用；因此，尋找新的催化技術手段以解決生物質的轉化問題受到了越來越多的關注。

電化學催化是一種環(huán)境友好的、符合綠色化學要求的催化氧化和還原方法，對提高電能利用、發(fā)展多元化的能源形勢，解決生物質的高值化利用問題具有重要作用。目前，一些文獻已經(jīng)報道了清潔和高效的生物質衍生物電催化轉化機理和反應技術。筆者重點介紹幾種木質生物質衍生物糠醛、HMF、木質素(包括酚類化合物)等電化學催化轉化的研究進展，討論催化電極材料以及實驗參數(shù)對電催化效率、產(chǎn)物分布的影響，并分析了反應機理。

1 電化學催化轉化

近年來，電化學催化技術在生物質轉化領域取得了一定的進展。與傳統(tǒng)熱化學催化相比，電化學催化具有諸多的優(yōu)勢[10-12]：①電化學反應主要通過反應物在電極上的得失電子來實現(xiàn)。例如，通過H2O的電離來供給氫源和氧源，避免了化石來源的H2或者氧化劑的使用，這是一種清潔環(huán)保的反應過程。②電化學催化反應過程中，催化劑活性中心表面的氫原子或者氧原子直接與反應物相互作用，使得電化學催化通常在低溫(<100 ℃)、常壓下進行。③通過控制反應的電極材料，調節(jié)電極電勢、電流等手段，可以控制反應的速率和產(chǎn)物的選擇性，減少副反應的發(fā)生。④通過電化學測量和原位光譜等技術可以監(jiān)測和分析反應的過程。

圖1 電化學氧化和還原裝置示意圖Fig. 1 Schematic illustration of electrochemical oxidation and reduction device

電化學反應一般在帶有隔膜的電解池中進行。典型的電催化設備示意圖見圖1。在電解池中，陰極是還原反應的工作電極，而陽極為氧化反應的工作電極。電催化的過程是電子從電極表面轉移到反應底物。電催化加氫或者氫解過程所需的吸附氫(Hads)是在電極表面生成的，在酸性電解質和堿性/中性電解質中Hads的形成分別如式(1)、式(2)[13]：

(1)

(2)

電催化氧化過程在電極表面羥基自由基的形成如式(3)：

(3)

析氫反應和析氧反應通常是電催化過程的副反應，會消耗額外的電流降低電催化效率?？刂莆鰵浞磻墒褂镁哂兄械然蛘吒邭溥^電位的催化劑，如Fe、Ni、Cu、Ag和Pb等金屬[14-15]。

2 生物質電化學還原

2.1 糠醛的電化學還原

糠醛電催化還原產(chǎn)物主要是糠醇、2-甲基呋喃，其中糠醇是生產(chǎn)糠醛樹脂、呋喃樹脂的重要原料，還可用作藥物中間體以及黏合劑和潤濕劑[16-17]。2-甲基呋喃是生產(chǎn)維生素B1等藥物的中間體[18]。目前，糠醛的電還原使用的催化劑包括Cu、Fe、Ni、Pd和Pt等，其中Cu是陰極材料的研究熱點。

電極催化劑和電解液對電催化反應過程的電流效率和產(chǎn)物選擇性有重要影響。Nilges等[19]系統(tǒng)考察了7種陰極材料(C、Al、Fe、Ni、Cu、Pb和Pt)在酸性電解液(500 mmol/L H2SO4和H2O/C2H3N)中對糠醛電催化還原反應的效果，結果表明，糠醛在Cu電極上轉化為2-甲基呋喃的選擇性超過80%，高于其他電極材料。Liu等[20]報道了Cu、Pb、Ni、Fe、Pt、Ti石墨等7種電極在堿性電解液(0.1 mol/L Na2CO3-NaHCO3)中對糠醛電化學還原反應的影響。研究發(fā)現(xiàn)以Cu為陰極時，獲得較佳的催化效果，電流效率為71%，糠醇的選擇性為87%。由此表明，Cu催化材料在酸性和堿性介質下均表現(xiàn)出較好的催化還原效果。此外，研究還發(fā)現(xiàn)在Cu電極上，糠醛上羰基的氧原子更易與Cu電極作用產(chǎn)生碳自由基，形成糠醇，并且在Cu電極上還可有效避免進一步催化還原生成2-甲基呋喃，因此在Cu電極上糠醇的轉化效率最高。電解質的酸堿性也是影響電化學催化反應途徑的重要因素。Jung等[21]研究發(fā)現(xiàn)在弱酸性電解液(0.2 mol/L NH4Cl)中Cu電極上的還原產(chǎn)物是主要是糠醇，在強酸性電解液(0.5 mol/L H2SO4)中的電還原產(chǎn)物是糠醇和2-甲基呋喃。

近年來，成對電解成為提高電催化效率的一種重要電催化形式，即將生物質原料(糠醛和HMF)在陽極和陰極同時發(fā)生催化轉化，形成相應的氧化和還原產(chǎn)物，極大地提升了電催化效率，實現(xiàn)經(jīng)濟利益最大化[22-23]。Zhang等[22]研究了糠醛在兩個電極室中同時轉化為氧化產(chǎn)物糠酸和還原產(chǎn)物糠醇的反應。將Cu3P納米片和Ni2P納米晶體負載在商用碳纖維布(CFC)，構建了以Cu3P/ CFC作為陰極、Ni2P/CFC作為陽極的雙電極催化系統(tǒng)。在堿性介質中，電極電位在-0.05～-0.55 V(vs. RHE)范圍內，Cu3P/CFC表現(xiàn)出較高的陰極催化活性，糠醇的選擇性接近100%，法拉第效率為92.0%～98.0%。電極電位在1.2～1.7 V(vs. RHE)范圍內，而Ni2P/CFC則顯示較高的陽極催化活性，糠酸的選擇性接近100%，法拉第效率達90.0%～98.0%。

關于糠醛電催化還原機理的研究對設計穩(wěn)定性、高活性和高選擇性的催化體系非常重要。Chadderdon等[24]通過伏安法、間接電解、硫醇電極修飾和動力學同位素研究等分析手段，探索了糠醛在陰極Cu催化劑、酸性電解質中電催化轉化為糠醇和2-甲基呋喃的形成機理。研究發(fā)現(xiàn)常規(guī)電催化過程中，還伴隨著直接電還原產(chǎn)物氫化糠偶姻的產(chǎn)生?？啡┰贑u電極上的電催化有電催化加氫和直接電還原兩種不同的機理(圖2)：①電催化加氫過程中，反應底物與電極表面相互作用，以吸附氫(Hads)作為氫源進行加氫，糠醛形成糠醇和2-甲基呋喃；②在直接電還原過程中，質子在溶液中產(chǎn)生，通過電子隧穿進行電子傳輸，不需要反應物與電極表面之間的強相互作用，形成的質子中間體(C·—OH)通過偶聯(lián)形成二聚體產(chǎn)物氫化糠偶姻。

圖2 在酸性電解質中糠醛的電化學還原反應途徑和相應的還原產(chǎn)物[24]Fig. 2 Electrochemical reduction reaction pathway and corresponding reduction products of furfural on copper electrode in acid electrolyte

2.2 HMF的電化學還原

HMF具有醛基、羥甲基和呋喃環(huán)等基團結構，通過電催化還原可以實現(xiàn)氫化、開環(huán)等多種反應途徑，獲得不同的化學品(圖3)[25]，主要包括2,5二甲基呋喃(DMF)、2,5-二羥甲基四氫呋喃(DHMTHF)和2,5-己二酮(HD)等。DMF是一種高性能液體燃料，能量密度高，與石油燃料的混溶性好，DHMTHF易降解、毒性低，是合成聚合物的重要溶劑[26]。HD是合成甲基環(huán)戊烷，為對二甲苯等化學品的重要前體[27]。

圖3 HMF通過電化學還原可能的反應途徑[25]Fig. 3 Possible reaction pathways for the electrochemical reduction of HMF

圖4 Zn作為催化電極還原HMF 還原為2,5-己二酮的反應機理[29]Fig. 4 The mechanism of HMF reduction to HD using Zn as catalytic electrode

HMF的電催化還原產(chǎn)物與電極材料、電極電勢以及電解液pH密切相關，其電極催化材料主要包括Cu、Fe、Ni、Pd、Zn、Pt和Ag等。Kwon團隊[28]研究了多種金屬電極在中性溶液中(0.1 mol/L Na2SO4)電催化還原HMF的過程。依據(jù)電還原產(chǎn)物的不同，將金屬電極分為3類：①Fe、Ni、Ag、Zn、Cd 和 In電極上主要的還原產(chǎn)物為2,5-二羥甲基呋喃(DHMF)；②Pd、Al、Bi 和 Pb電極上主要的還原產(chǎn)物DHMF和氫化產(chǎn)物；③Co、Au、Cu、Sn和Sb 電極上主要的還原產(chǎn)物為氫化產(chǎn)物。Roylance 等[29]使用非貴金屬Zn作為催化電極，在酸性電解液中不僅還原了HMF上還原醇基和醛基，并同時打開呋喃環(huán)得到2,5-己二酮(HD)。他們將HMF電還原合成2,5-己二酮的主要步驟歸因于Zn具有獨特的克萊門森還原能力，可將酮類或者醛類還原為烴類化合物(圖 4a)。接下來的開環(huán)步驟如圖4b，H2O分子作為親核試劑，使C2和呋喃氧之間開環(huán)。進一步研究表明，在沒有醇基條件下，即5-甲基糠醛不影響呋喃環(huán)的還原性開環(huán)過程(圖 4c)。酸性電解質中(0.2 mol/L硫酸鹽緩沖液, pH 2.0)，陰極電位-1.2 V(vsAg/AgCl)，還原產(chǎn)物HD選擇性為81.6%，法拉第效率為72.4%。另外，電解液pH對電催化過程催化效率和產(chǎn)物分布具有很大的影響。當電解液pH由2降至1，電催化法拉第效率降低超過20%；電解液pH由2增加到7.2，主要產(chǎn)物為DHMF。

電極電勢對HMF的電化學還原產(chǎn)物的選擇性和電流效率也有很重要的影響。Roylance等[30]研究在Ag電極上HMF還原成DHMF的電催化效果，他們將還原電位(E)分成3個區(qū)域：1)-1.0 V≥E> -1.1 V(vsAg/AgCl)，由于HMF分子之間發(fā)生反應，法拉第效率和DHMF的選擇性較低；2) -1.1 V≥E> -1.6 V(vsAg/AgCl)，DHMF的選擇性和法拉第效率接近100%，表明該電位區(qū)間內HMF分子間的反應明顯降低；3)E≤-1.6 V, 由于析氫反應的發(fā)生，降低了還原DHMF的法拉第效率，但DHMF的選擇性仍然很高。

電解液的pH大小在HMF的電還原過程中起著重要作用。Kwon團隊進一步研究了酸性溶液(0.5 mol/L H2SO4)中HMF在多種金屬電極上的電還原反應[31]。依據(jù)電還原產(chǎn)物的分布[DHMF， DHMTHF和2,5-二甲基-2,3-二氫呋喃(DMDHF)]，將金屬電極分為3類：1)Fe、Ni、Cu和 Pb主要還原產(chǎn)物為DHMF；2)Co、Ag、Au、Cd、Sb和Bi主要還原產(chǎn)物為DHMF和DMDHF；3)Pd、Pt、Al、Zn、In 和 Sb主要還原產(chǎn)物是DMDHF。其中,電極材料Ni和Sb分別是還原產(chǎn)物DHMF[(在約0.35 VRHE和20 mA/cm2時為0.95 mmol/(L·cm2)]和DMDHF[在0.6 VRHE和5 mA/cm2時為0.7 mmol/(L·cm2)]最具活性的催化劑。對比該團隊之前在中性電解質的結果，所有的金屬電極顯示出類似的起始電位[(0.5±0.2) VRHE]。這表明在中性電解液中，催化電極的性質對HMF電還原過程中電子轉移的影響很小，說明在HMF的電還原過程中，電解液pH對產(chǎn)物的選擇性起重要作用。作者認為這是由于酸性條件會降低HMF還原的活化能，并使呋喃環(huán)進一步還原為四氫呋喃。電催化還原過程所需的H2可能來自Hads(式4) 以及H2O(中性條件)(式5)或H+(酸性條件)(式6):

(4)

(5)

(6)

糠醛和HMF的電催化還原，可通過氫化、氫解以及打開呋喃環(huán)等過程得到多種高價值化學品(糠醇、二甲基呋喃、DMF、DHMTHF和HD等)，但由于HER反應，提升電催化效率比較困難。除了研究高催化活性的催化劑，改善催化反應系統(tǒng)也很重要，比如設計流動性的電催化過程，將催化劑分布于電解液中，提升了催化劑與反應底物的接觸效率，降低HER的發(fā)生。

2.3 酚類化合物的電化學還原

目前，文獻報道木質素衍生的酚類化合物的電催化電極主要包括貴金屬電極(如Pt、Rh、Pd和Ru等)，非貴金屬電極(如Ni等)催化劑。Saffron團隊[32]研究了苯酚，愈創(chuàng)木酚和丁香酚在催化劑Ru負載在活性炭布(ACC)上的電催化加氫。通過不同的制備方法(浸漬法和陽離子交換法)以及不同Ru前驅體[(Ru(NH3)6Cl3，RuCl3和Ru(NO)(NO3)]制備Ru/ACC。催化劑制備方法、前驅體種類、反應溫度以及電解液pH都會影響愈創(chuàng)木酚等的轉化率和電化學效率。通過Ru(NO)(NO3)的浸漬法合成的Ru/ACC催化劑在80 ℃和0.2 mol/L HCl時達到最大愈創(chuàng)木酚轉化率(53%)和環(huán)己醇選擇性(72%)。該團隊進一步研究了苯酚、愈創(chuàng)木酚、丁香酚以及幾種相關取代基的烷基酚類化合物在Ru/ACC催化電極上的電化學加氫[33]。在酸性電解質中，Ru/C催化劑上的電化學加氫以及不同芳環(huán)的進一步還原過程如圖5所示。由圖5可見，無論苯環(huán)上的官能團是何種類，都會使苯環(huán)加氫為飽和六元環(huán)：苯酚(1)僅是苯環(huán)加氫轉化為環(huán)己醇(7)；鄰苯二酚(2)還原生成1,2-環(huán)己二醇(8)以及斷裂C—O生成環(huán)己醇(7)；苯甲醚(3)和3-甲氧基苯甲醚(4)，除了苯環(huán)加氫反應，可進一步脫甲氧基化和氫化生成環(huán)己醇(7)和甲氧基環(huán)己烷(9)；具有羥基和甲氧基的愈創(chuàng)木酚(5)和丁香酚(6)顯示出苯環(huán)加氫、脫甲氧基反應生成環(huán)己醇(7)、2-甲氧基環(huán)己醇(11)和1,5-二甲氧基環(huán)己醇(12)。結果表明，在此條件下，這些酚類化合物除了氫化，還會發(fā)生C—O和C—C氫解反應。

金屬摻雜合成的復合材料催化劑對提高陰極材料電催化還原具有積極影響。Zhou等[34]設計了一種雜化納米復合材料催化劑PtNiB負載在介孔分子炭(CMK-3)用于愈創(chuàng)木酚以及相關木質素模型單體化合物的電催化加氫形成環(huán)己醇、環(huán)己酮(KA油)等產(chǎn)物。研究發(fā)現(xiàn)，在設計該催化劑過程中，B摻雜后的催化劑顯著提高反應中間體在PtNiB上的吸附自由能，使得PtNiB/CMK-3表現(xiàn)出優(yōu)異的電催化加氫性能，電催化法拉第效率達到86.2%，這比未進行B摻雜的PtNi/CMK-3的法拉第效率高13.7倍。

圖5 具有不同官能團的木質素模型化合物的電催化還原[33]Fig. 5 Electrocatalytic reduction of lignin model compounds with different functional groups

在電催化氫化過程中，由于HER的影響，導致電還原過程的法拉第效率較低。產(chǎn)生這一問題的原因是不飽和的有機底物必須通過擴散到電極上催化劑的孔隙中發(fā)生反應，在這個過程中Hads很容易結合成H2，嚴重抑制了氫化反應。另外，電催化過程通常需要使用導電黏合劑將活性催化劑顆粒附著在電極上，這顯然會導致催化劑活性中心的損失。Liu等[35]提出了一種利用雙催化劑流動電催化體系，它由懸浮的貴金屬Pt和電解液硅鎢酸組成，有效實現(xiàn)了將一些生物油模型化合物(酚類)還原成烷烴類的化合物(圖6)。酚類化合物的電還原過程中的法拉第效率高達99%，電流密度達到800 mA/cm2。這里采用的硅鎢酸電解液具有多種功能：1)它是一種超酸，會導致脫氧反應生成碳正離子；2)硅鎢酸具有較低的電勢，有利于將電解液中H+還原為Hads；3)還原后的硅鎢酸可以作為可溶性電子轉移催化劑來實現(xiàn)電子轉移。這種基于懸浮催化劑的電催化過程，由于還原催化劑沒有負載在電極上，反應過程中的電子是通過電子轉移催化劑傳遞的，而不是通過直流電流流過催化劑。因此，不論是導電的還是非導電的催化劑都可以與這種電子轉移催化劑一起使用，不再需要考慮使用催化劑的電導率問題，大大拓展了催化劑設計的范圍以及電催化加氫中各種載體的選擇。

圖6 Pt作為懸浮催化劑的催化體系[35]Fig. 6 The schematic diagram of catalytic system with Pt as a suspension catalyst

與糠醛和HMF的電催化還原相比，目前對酚類化合物的電催化還原研究幾乎都使用貴金屬(Pt、Ru、Pd)基催化劑，非貴金屬的電催化還原研究較少。流動電催化過程是非常具有前景的電催化體系，高比表面積的催化劑分布在電解液中，克服了反應物和產(chǎn)物的動力學擴散問題，使電化學反應速率和法拉第效率同時得到很大提高，也突破了催化劑形狀在電極上的限制。目前木質素衍生物的電催化轉化主要集中于單酚類化合物的轉化，利用電催化還原技術解聚高分子的木質素是一個研究的重點。

3 生物質衍生物的電化學氧化

3.1 糠醛的電化學氧化

糠醛電氧化產(chǎn)物主要是糠酸，它是一種合成甲基呋喃、糠酰胺及糠酸酯等有機物的原料，也可用于合成增塑劑和防腐劑[36]?？啡┑碾姶呋趸呋瘎┲饕ˋu、Ni、Pd和Pt等金屬、雙金屬和金屬化合物。

圖8 酸性條件下糠醛在Pt催化劑上的反應途徑[41]Fig. 8 The reaction pathway of furfural on Pt catalyst under acidic conditions

電極催化劑是影響電催化氧化產(chǎn)物的主要因素。Parpot等[37]報道了糠醛在貴金屬(Au和Pt)和非貴金屬(Pb、Cu和Ni)上的電化學氧化性能。當以Au作為催化陽極，氧化產(chǎn)物糠酸的選擇性可達到95%，但糠醛的轉化率較低(5%～20%)。相比較而言，Ni電極的催化效率優(yōu)于Au電極，得到糠酸的最高收率大于80%。除了糠酸外，馬來酸和4-羥乙酰乙酸內酯也是糠醛的重要氧化產(chǎn)物。Kubota 等[38]在酸性電解液中(H2SO4溶液)，考察糠醛在PbO2、MnO2和Pt等陽極上的電氧化。PbO2是唯一可將糠醛轉化為以馬來酸為主要產(chǎn)物的催化劑，馬來酸產(chǎn)率可達到65.1%。Wu等[39]以CuS、ZnS、PbS、CdS、WS2和 MoS2等金屬硫族化物為陽極催化劑，以[Et3NH] NO3-MeCN-H2O組成的三元組分為電解液，糠醛可以電催化氧化為4-羥乙酰乙酸內酯，其中CuS納米片表現(xiàn)出最佳的催化性能并具有較高的穩(wěn)定性。4-羥乙酰乙酸內酯選擇性和糠醛的轉化率分別達到了 83.6%和70.2%。其反應機理(圖7)為：H2O在CuS電極表面失去電子生成羥基自由基，在羥基自由基作用下糠醛的C—C鍵斷裂生成中間體4和HCOOH；再通過重排反應將生成的中間體4迅速轉化為中間體5，然后通過C—C鍵斷裂、異構化以及氧化過程形成中間體6； 最后，通過中間體6異構化生成4-羥乙酰乙酸內酯。此外，在反應過程中，4-羥乙酰乙酸內酯可能被形成的羥基自由基部分氧化為馬來酸。

圖7 糠醛在CuS/CP電極上電化學氧化生成4-羥乙酰乙酸內酯的反應機理[39]Fig. 7 Possible reaction mechanism for electrochemical oxidation of furfural to 5-hydroxy-2(5H)-furanone over the CuS/CP electrode

電極電勢對電催化氧化產(chǎn)物也有重要影響。Román 等[40]利用微反應器研究糠醛在金屬Pt電極以及酸性電解液中的電氧化途徑，通過在線電化學質譜(OLEMS)和原位衰減全反射表面增強紅外吸收光譜(ATR-SEIRAS)等儀器分析。研究結果表明，糠醛在此條件下氧化產(chǎn)物的選擇性取決于電極電勢。在低電位下(<1.2 VRHE)，電氧化的主要產(chǎn)品為糠酸和5-羥基糠酸(圖8)。而在較高電勢條件下(1.2～1.3 VRHE)電催化氧化產(chǎn)物為2,5-二氫-5-羥基-2-呋喃酮和馬來酸。Gong等[41]應用密度泛函理論(DFT)研究糠醛在催化劑Pt (111)上酸性電解質(高氯酸)的電催化氧化機理，比較了糠醛氧化為糠酸、琥珀酸、馬來酸和馬來酸酐等幾種可能反應途徑，發(fā)現(xiàn)由于C—C鍵鍵能較高，糠醛優(yōu)先氧化為糠酸，并通過DFT分析證明糠醛幾種氧化產(chǎn)物的選擇性可通過改變電極電勢來調節(jié)。

3.2 HMF的電化學氧化

HMF分子由呋喃環(huán)、醛基和羥基官能團組成，它們可通過醛、羥基氧化等過程合成多種高附加值化學品。例如，HMF主要的電氧化產(chǎn)物2,5-呋喃二羧酸 (FDCA)是一種可再生縮聚反應的單體，可廣泛用于合成與聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚對苯二甲酸丙二醇酯(PET)等相似的呋喃類聚合物[42]。 HMF的電催化氧化催化劑主要包括貴金屬(Au、Pd等)、非貴金屬(Ni、Co等)金屬或者雙金屬以及過渡金屬基氧化物、硫化物、硼化物和磷化物等。

在HMF的電氧化反應過程中，陽極催化劑和電極電勢對其電氧化產(chǎn)物的分布具有重要影響。Chadderdon等[43]報道了在堿性介質中，HMF在負載Au、Pd和Au-Pd納米粒子上的電催化氧化。研究發(fā)現(xiàn)，氧化產(chǎn)物的分布或者選擇性取決于陽極催化劑的性質以及施加的電極電勢。當使用Au/C催化劑時，醛基比醇基更易發(fā)生氧化，氧化產(chǎn)物中5-羥甲基-2-呋喃甲酸(HFCA)的選擇性非常高(圖9)，而進一步氧化醇基得到FDCA需要更高的電極電勢。 在Pd/C催化劑上，HMF氧化為FDCA可經(jīng)過兩種途徑，并且這兩種途徑反應過程取決于施加的電極電勢。另外，Pd-Au雙金屬催化劑催化的氧化產(chǎn)物分布也取決于電極電勢和催化劑中Pd/Au比例組成。在電位為0.9 V(vs. RHE)時，雙金屬PdAu2/C電催化HMF的轉化率達到100%，F(xiàn)DCA的選擇性達到83%，高于單金屬催化的催化效率。

圖9 堿性介質中HMF在催化劑Pd/C和Au/C上的反應途徑[43]Fig. 9 The reaction pathway of HMF on Pd/C and Au/C catalysts in alkaline medium

近年來，以鎳基單金屬、金屬氧化物或金屬化合物(Ni2P、NixB、NiCoFe-LDHs和NiCo2O4等)作為陽極電催化HMF轉化為2,5-呋喃二羧酸(FDCA)的研究受到了廣泛的關注[44-48]。Barwe等[44]使用NixB改性的泡沫Ni 為陽極，在堿性條件下，電催化HMF轉化為FDCA的法拉第效率達到100%，F(xiàn)DCA的收率高達98.5%。Zhang等[45]報道了一種無貴金屬的三金屬層狀雙氫氧化物(NiCoFe-LDHs)納米片，將HMF的選擇性氧化為FDCA。在最佳條件下，HMF的轉化率可達 95.5%，F(xiàn)DCA的產(chǎn)率達到84.9%。金屬Co是HMF的電氧化過程中良好的助催化劑。Kang等[46]研究了Co3+在催化劑Co3O4和NiCo2O4尖晶石結構中電氧化HMF的性能，結果發(fā)現(xiàn)，催化劑NiCo2O4催化HMF的轉化率為99.6%，F(xiàn)DCA的選擇性高達90.8%；同時，該催化劑展現(xiàn)出良好的回收性能，回收3次的轉化率仍超過80%。

一般來講，在陽極處發(fā)生的氧化反應需要低的氧化過電位，H2O的電氧化是典型的發(fā)生在陽極處的氧化半反應，但其析氧反應動力學緩慢，產(chǎn)生的O2價值不高。近年來，在電化學電池中陰極電催化H2O、陽極氧化HMF，同時生產(chǎn)清潔H2燃料和FDCA等氧化產(chǎn)物，是一種很有前景的精煉策略方法，從而使電催化過程的經(jīng)濟效益最大化[47-51]。You等[47]報道了一種層次結構的多孔Ni3S2/Ni泡沫電催化劑(Ni3S2/NF)，在堿性條件下，陽極電解幾種代表性的生物質衍生物(乙醇、苯甲醇、糠醛、糠醇和HMF)，陰極電解H2O釋放H2，結果表明，陰極和陽極兩種反應的法拉第效率都接近100%。與H2O分解達到100 mA/cm2相比，在此H2O制氫與HMF氧化為FDCA的耦合電催化過程中，輸入電壓顯著降低了約200 mV，并且在陽極氧化產(chǎn)物(FDCA )比O2有價值得多。

成對電解是一種很有前途的電催化技術，可同時在兩個電極上分別氧化和還原目標產(chǎn)物，理論總法拉第效率可達200%[52]。Chadderdon等[53]報道了HMF在一個電化學電池中，通過HMF還原和氧化兩個半反應分別轉化為2,5-雙羥甲基呋喃(BHMF)和FDCA·。以Ag/C為陰極催化劑，在溫和條件下實現(xiàn)了HMF電催化加氫制2,5-雙羥甲基呋喃，在陽極均相電催化劑4-乙酰氨基-TEMPO(ACT，TEMPO=2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基)和碳氈電極氧化HMF，BHMF和FDCA的產(chǎn)率分別為85%和98%。成對電解對BHMF和FDCA的綜合電流效率為187%，與未成對電解相比，電子效率提高了近兩倍。Li等[52]制備了氮化釩(VN)和Pd/VN中空納米球催化劑，分別在陽極室和陰極室中同時對HMF進行電化學催化，將HMF在陽極氧化成FDCA，在陰極還原得到2,5-雙羥甲基-四氫呋喃(DHMTHF)(圖10)。VN催化劑展現(xiàn)了出色的電催化氧化性能，結果顯示：HMF的轉化率大于98%，F(xiàn)DCA的選擇性超過96%，法拉第效率大于84%；Pd/VN催化劑對DHMTHF的電催化還原選擇性大于88%，HMF轉化率大于90%，法拉第效率高于86%。

圖10 HMF在VN和Pd/VN電催化劑上的電催化氧化(右)和電催化加氫(左)[52]Fig. 10 Electrocatalytic reaction of HMF on VN and Pd/VN, electrocatalytic oxidation (right) and electrocatalytic hydrogenation (left)

對于糠醛和HMF等呋喃基的生物質衍生物，成對電解是一種很有潛力的電催化過程，可將同一有機物(糠醛和HMF)同時在陽極和陰極電催化轉化為其氧化和還原產(chǎn)品。耦合電催化過程也是一種很有前景的精煉策略。例如，在電化學電池的陽極氧化呋喃基衍生物，在陰極電解H2O制取H2，極大地提升了電催化效率。成對電解或者耦合電催化過程都依賴于新型電催化材料的開發(fā)，因此設計高催化活性、多功能的催化材料及其催化機理的研究是提高耦合電催化效率的關鍵因素。

3.3 木質素及其衍生物的電化學氧化

電催化氧化可以將木質素解聚并轉化為高附加值芳香類化學品。目前文獻中使用電化學方法氧化可降解多種木質素模型化合物(如硫酸鹽木質素、磺化木質素和有機溶劑木質素)和天然木質素。電氧化解聚木質素的催化劑主要包括Ni、Pb、Au、Ir、Ti和Ru等的金屬、金屬氧化物或者多金屬氧化物。

由于Ni對木質素降解具有較高的催化活性，同時在高堿性電解質中的穩(wěn)定性好，木質素的電化學氧化主要采用非貴金屬Ni電極。在堿性電解液中，金屬Ni形成NiOOH層，增強電極的氧化活性，也有助于避免形成酚類單體的過度氧化成CO2等小分子[54-55]。 Stiefel等[55]研究了硫酸鹽木質素在4個具有不同形態(tài)和表面積的鎳電極(層狀泡沫鎳、絨狀鎳、單層泡沫鎳和平板鎳)的電化學氧化，具有高表面積的層狀泡沫鎳電極極大地增強了木質素在連續(xù)電化學反應器中的電化學解聚。堿性電解質中(1 mol/L NaOH)，電流密度為3.17 mA/cm2條件下，層狀泡沫鎳電極在11 h內使木質素分子量降低了96%。電催化氧化得到了香蘭素、愈創(chuàng)木酚、乙酰香草醛和丁香醛等產(chǎn)品，但是這些產(chǎn)物的含量均未超過0.5%。

Pb基金屬及氧化物也是木質素電氧化研究較為普遍的電極之一，其在堿性電解質中的化學穩(wěn)定性、導電性和氧過電位較高，成本較低。Jia等[56]研究了稻草木質素在堿性溶液中通過電催化氧化還原電化學轉化為生物質基化學品的方法，以Ti/SnO2-Sb2O3/α-PbO2/β-PbO2電極為陽極，并使用不同的鈦基材料(Ti、Ti/Fe、Ti/Cu和Ti/Cu/Sn)作為陰極，最佳條件下檢測到降解產(chǎn)物的總產(chǎn)率為32.58 g/kg-木質素。最佳操作條件是將40 g稻草木質素溶解在1 L 1.0 M NaOH溶液中，電流密度為10～40 mA/cm2，溫度為35～55 ℃，反應5 h。在相應的Ti/Cu/Sn和Ti陰極下，氧化產(chǎn)物芳基酮類(2-羥基-5-甲基苯乙酮、4-羥基-3-甲氧基苯丙酮、乙酰香草醛、3、4-二甲氧基苯乙酮和乙酰丁香酮)產(chǎn)率為4.09 g/kg-木質素,芳基醛類(香蘭素和丁香醛)的產(chǎn)率為1.53g/kg-木質素,芳基酸類(對香豆酸，阿魏酸和3-苯基丙酸)的產(chǎn)率23.92g/kg-木質素。Zirbes等[57]報道了以Ni為陽極催化劑，在160 ℃的高溫電解池中進行了硫酸鹽木質素的電降解，選擇性地將硫酸鹽木質素解聚成小分子酚類香蘭素。在最佳電解條件下，香蘭素的收率為4.2%，相當于傳統(tǒng)的硝基苯氧化法收率的67%。

木質素在強堿性介質以外溶液中的溶解度有限，一些電極在堿性條件下的穩(wěn)定性和活性也會受到影響，這限制了可用于電解的催化劑的使用。近年來，文獻報道一些以離子液體和低共熔溶劑等作為電解質的研究。由于這些溶劑對木質素及其衍生物的溶解度大、電導率高、無揮發(fā)性，以及熱穩(wěn)定性和化學穩(wěn)定性好等特點，克服了堿性電解質對催化劑適用范圍的限制。Reichert等[58]使用Ru-V-Ti混合氧化物(Ru0.25V0.5Ti0.7Ox作為陽極催化劑在離子液體(甲烷三磺酸甲乙銨)中進行了電氧化木質素裂解。電極電勢對產(chǎn)物的選擇性有很大影響，在1.0～1.5 V電勢下進行電解(vs.Ag)產(chǎn)生質量分數(shù)3.1%～6.0%的氧化產(chǎn)物，如香蘭素、愈創(chuàng)木酚、丁香酚等。 增加電極電勢至1.7 V有利于形成較低分子量的產(chǎn)物，但在高于1.7 V的電勢下離子液體會發(fā)生分解。 Marino等[59]使用低共熔溶劑(DES)結合電化學氧化解聚作用降解木質素，通過液-液萃取成功提取出產(chǎn)物，并采用排阻色譜和GC-MS分析對產(chǎn)物進行了表征，證明了木質素的成功解聚，主要得到了愈創(chuàng)木酚和香蘭素兩種重要的木質素衍生化學品。

在木質素的電化學轉化過程中往往需要pH較高的電解液以溶解木質素，這限制了金屬作為電極材料的適用范圍，且高pH會導致產(chǎn)物過度氧化成不需要的有機酸和二氧化碳等小分子。木質素的電化學氧化對木質素的高值化利用提供一種有效的催化轉化途徑。由于木質素較為復雜的分子結構，其電催化過程的機理探究主要是基于小分子模型化合物的研究。另外，電催化氧化得到木質素小分子單體的產(chǎn)率非常低。由于木質素高分子量和結構復雜的特點，使得反應位點常常包埋于木質素內部，與催化劑很難產(chǎn)生相互作用發(fā)生反應；因此，通過提高木質素自身的反應活性、增強催化劑活性中心與木質素分子之間的相互作用，對木質素的電催化轉化尤其重要。

4 展 望

電化學轉化是一種很有前途的將電能轉化為化學能的儲能方法，具有將生物質衍生的有機化合物轉化為高附加值化學品的巨大潛力。近年來，電催化轉化生物質的研究取得了很多的成果，但在整個電化學反應環(huán)節(jié)以及適用性方面仍有很多的挑戰(zhàn)。

1)設計高催化活性、高穩(wěn)定性和價格低廉的催化材料是電催化過程的關鍵，特別是對于木質素及其衍生物的電催化氧化和還原過程，電催化效率依然很低。一方面，應促進催化劑與高分子量木質素分子的相互作用；另一方面，需探索多功能的電催化劑，例如雙金屬合金、非金屬摻雜等，促進木質素的催化效率。除糠醛和HMF的電催化氧化外，目前報道的催化劑大多為貴金屬材料，因此開發(fā)低成本的電催化材料和簡易的合成方法有利于電催化技術的經(jīng)濟性。

2)對生物質衍生物的電催化機理了解不足，實際對產(chǎn)物選擇性的控制較少。通過理論計算應能深入了解不同催化劑活性中心的催化途徑。例如：目前一些研究者通過DFT計算分析電化學反應過程的機理研究，以彌補理論模型與實際電催化之間的差距；或者通過一些原位光譜研究，如通過原位紅外技術探測催化過程中的中間產(chǎn)物等方法，更好地理解催化反應過程機理和途徑，為完全和選擇性地轉化為所需的產(chǎn)品提供有效的解決方案。

3)直接以生物質為原料的電化學催化過程鮮有報道。由于生物質組成結構復雜，難以在電解液中溶解，這種生物質與催化劑的固-固相反應是主要的反應壁壘。就目前的研究來看，電催化技術可以和其他生物質預處理技術，例如液化、熱解等技術結合，實現(xiàn)生物質各個組分分別轉化。另外，光催化在生物質轉化方面取得了很大的進步，可通過光/電結合催化進一步拓展電催化轉化在生物質領域的適用范圍。

4)電催化產(chǎn)物從電解質中的分離也是一個重要挑戰(zhàn)，如果原料和最終產(chǎn)物都易溶于同一電解液中，從電解液中分離和純化目標產(chǎn)物可能是一個復雜的步驟，可以考慮通過膜分離或者其他分離技術應用于分離過程。另外，可以通過設計電解液的組成，例如設計不相容的兩種有機物組成的電解液，實現(xiàn)將反應原料和反應產(chǎn)物在電解液中原位分離。