摻雜對無鉛鐵電陶瓷材料改性研究綜述

鞏 雪 趙慧林 劉 偉

(中國建筑材料工業(yè)規(guī)劃研究院 建筑材料工業(yè)信息中心，北京 100000)

作為一種具有鐵電性的陶瓷材料，鐵電陶瓷晶體不僅具有自發(fā)極化現(xiàn)象，而且極化方向可以因外加電場而改變，使極化曲線表現(xiàn)出滯后現(xiàn)象。再加上鐵電材料同時具有的鐵電、壓電、介電以及熱釋電等性能，使其在電學性能方面表現(xiàn)出良好的多功能性，在微電子和光電器件、電介質儲能等領域均得到了很好的應用。

1 鐵電陶瓷分類

常見的鐵電陶瓷包括：含鉛材料如Pb(Zr,Ti)O3(PZT)、鉍層結構材料如Bi4Ti3O12(BiT)和無鉛鈣鈦礦結構如BaTiO3(BT)等。

其中，以PZT為代表的含鉛鐵電陶瓷，具有壓電系數(shù)高、適用溫度范圍寬、性能穩(wěn)定等綜合因素，是電子器件領域應用最廣的壓電材料之一。然而材料中鉛(PbO)含量占比達到70%，對環(huán)境影響不可估量，在當今綠色生態(tài)的大背景下，無鉛壓電陶瓷材料的研發(fā)和推廣顯得尤為重要[1]。

鉍層狀結構鐵電陶瓷是一類典型的高溫壓電材料，由于介電常數(shù)低(127～154)和居里溫度高(Tc>500℃)，作為壓電材料適用于超聲技術領域；較低的介電損耗和機電耦合系數(shù)使之具備在高頻窄帶濾波器上應用的優(yōu)勢；除此之外，該類材料在高溫能量轉換領域也有很好的應用前景[2]。然而，鉍層狀結構鐵電體具有剩余極化較小，矯頑場較高的不足，尤其是制備工藝約束了其進一步的應用。

鈣鈦礦結構的無鉛壓電陶瓷是當前研究最熱的鐵電陶瓷材料，不論是從工藝還是性能角度都展現(xiàn)出巨大的應用前景。主要包括鈦酸鋇(BaTiO3，BT)、鈦酸鉍鈉BNT、以及它們的多元固溶體等。

鈦酸鋇(BaTiO3，BT)是ABO3型鈣鈦礦功能陶瓷的代表材料，被廣泛應用于工作溫度比較低的壓電元件上。考慮到純BT陶瓷居里溫度(120℃)較低，工作溫區(qū)窄，介電性較差，難以直接取代含鉛陶瓷。

鈦酸鉍鈉(Na0.5Bi0.5TiO3，BNT)基鐵電陶瓷材料因其具有較高的飽和極化強度值(Pmax)，使得其在介電儲能方向備受關注，BNT也被認為是最有應用潛力的無鉛壓電陶瓷材料，然而室溫矯頑電場高，極化困難、燒成及工作溫度區(qū)間窄等因素使單純的BNT陶瓷難以實用化。

鈮酸鉀鈉(K，Na)NbO3(KNN)陶瓷具有優(yōu)異的壓電性能和較高的居里溫度，可用于壓電傳感器領域，且相比于其他陶瓷具有更低的成本和更優(yōu)的Ni電極匹配性，有利于產(chǎn)業(yè)化應用。

鈦酸鍶鋇(BST)鐵電陶瓷在結構方面與鈦酸鋇(BT)有很高的相似性，具有較優(yōu)的熱穩(wěn)定性及較高的介電常數(shù)，能夠大規(guī)模應用于動態(tài)存儲器件(極化反轉作用)、微波移相器、熱釋電紅外探測器(溫度致電極化)等領域。

2 鐵電陶瓷的摻雜改性

嚴格來說，單純的某一類鐵電陶瓷都存在一定的性能缺陷，因此通過合理的途徑實現(xiàn)對其電學性能的改性是科學研究的重點，主要的研究關注點集中在制備工藝改進、多組元體系復合、離子摻雜改性等方面，其中多組元體系復合也可看做少量的第二、第三組元以固溶的形式摻雜入基體陶瓷組元中。

2.1 鈦酸鋇(BaTiO3，BT)陶瓷摻雜改性

如何在保持鈦酸鋇(BaTiO3，BT)較高室溫相對介電常數(shù)的同時降低材料的介質損耗，使材料在高壓電、鐵電性能下仍能保持較高的居里溫度是目前國內外學者關注的重點。

研究發(fā)現(xiàn)，通過離子摻雜或引入新組元的方法可以提高BT基陶瓷材料的居里溫度。冷森林等[3]采用Nb摻雜的方法實現(xiàn)了(1-x)BaTiO3-x( Bi0.5Na0.5)TiO3陶瓷居里溫度的提高，隨著x的摻雜摩爾分數(shù)提高到60%，材料的居里溫度可由原來的150℃提高至235℃。Li[4]等研究Bi4Ti3O12摻雜BNT-BT后電學性能的變化。研究發(fā)現(xiàn)，摻雜后材料的鐵電-弛豫相轉變溫度降至室溫。

此外，大量研究發(fā)現(xiàn)，陶瓷的介電損耗及室溫相對介電常數(shù)可通過稀土氧化物的摻雜實現(xiàn)改善。有學者在研究Nd3+、Y3+共摻雜對 NYBT 陶瓷介電性能的影響時認為，居里溫度降低主要受占據(jù)A位的Nd3+摻雜控制，同時Nd3+與占據(jù)B位的Y3+形成自補償體制，提高了材料室溫相對介電常數(shù)[5]。

除Y、Nd外，La、Ga共摻雜也能出現(xiàn)相似的改性效果，例如通過調整合適的La3+、Ca2+摻雜比例可以使BaTiO3基陶瓷獲得最優(yōu)的介電損耗(tanδ=0.018 9)與室溫介電常數(shù)(εr=3 798)。

此外，還有文獻報道了Pr 、Er、Eu、Gd、Dy 等稀土也單獨或幾種共摻雜進入BaTiO3結構中，提高鐵電性能。

2.2 鈦酸鉍鈉(BNT)陶瓷摻雜改性

BNT的改性方法主要有復合、摻雜及離子取代，通過與異種晶體結構構建準同型相界(MPB)提高壓電性能[6]。如BNT與BT的復合就是借助了BT較高的壓電和介電常數(shù)，或者引入BKT形成含MPB的固溶體，并在此基礎上，通過摻雜進一步優(yōu)化其鐵電性能。如在Nb摻雜BNT-BKT的過程中，Nb5+將會取代部分Ti4+，產(chǎn)生鈣鈦礦A位空位，改變鐵電有序性。Mn元素的摻雜在改善BNT-BKT陶瓷電性能同時還可以提高材料致密性和機械品質因數(shù)。對于BNT-BT、BNT-BKT材料，雖然壓電常數(shù)提高，但同時又會出現(xiàn)退極化溫度降低的問題(如BNT-6BT僅100℃左右)，因此在形成二元固溶體之后，向其中摻雜新的組元以改善材料的溫度穩(wěn)定性。例如，可基于氧空位缺陷機制，將含有氧缺陷的BaInO2.5(BaIn)摻入BNT-BKT，最高可使退極化溫度提高90℃。

化學摻雜還可以降低相轉變溫度，使BNT基固溶體獲得較高的室溫場致應變。如SrTiO3摻入BNT-BKT中可以使材料獲得0.36%的室溫應變，且摻雜量超過5%時陶瓷表現(xiàn)出反鐵電特性，熱釋電性能和儲能性能大大提高；摻雜BiAlO3可以使BNT-BKT的鐵電相和弛豫相共存，最大電致應變可達0.35%；在BNT-BT陶瓷中可以摻雜Zr、Sr、Bi等來提高場致應變，在BNT-BT單晶體系中，摻雜改性可以使場致應變提高幅度更大。

此外，在Er/Yb共摻BNT-ST(Na0.5Bi0.5TiO3-SrTiO3:Er3+/Yb3+)陶瓷時發(fā)現(xiàn)，而且隨著稀土濃度的增加，居里溫度逐漸上升，弛豫性能也顯著增強。

2.3 鈮酸鉀鈉(KNN)陶瓷摻雜改性

與BT、BNT摻雜改性機理相似，KNN也可以進行離子取代改性，如：使用Li+或Ag+可以實現(xiàn)對K+、Na+離子的部分取代，通過Sb5+與Ta5+離子摻雜可以實現(xiàn)對Nb5+離子的部分取代，從而提高材料的壓電系數(shù)d33。例如，Li+摩爾添加量達到5%時，KNN的壓電系數(shù)能夠提升至200pC/N以上；Ag+部分代替K+、Na+離子后不僅能使材料的d33提高，還能獲得更加致密的陶瓷結構。在Sb5+的B位摻雜中，通過調整Sb5+的摻雜分數(shù)可以獲得壓電性能最優(yōu)的KNN陶瓷。

除了單一離子摻雜外，當利用兩種離子(如Li+和Ta5+)同時對A、B空位進行復合取代時，KNN的晶向將會由正交轉變?yōu)樗姆骄?，也能提高壓電性能。通過A、B空位取代的方法可以得到壓電常數(shù)在200～300pC/N的KNN陶瓷，當然該數(shù)值與商用PZT陶瓷相比仍有較大差距。

隨著進一步的研究，KNN材料的壓電常數(shù)不斷被提高，通過摻雜改性制備的(K,Na)(Nb,Sb)O3-Bi0.5(Na,K)0.5ZrO3(KNNS-BNKZ)陶瓷在無晶粒取向下壓電常數(shù)可以高達490 pC/N，壓電性能已經(jīng)接近PZT陶瓷，為KNN陶瓷的工業(yè)化應用奠定了基礎。

2.4 鈦酸鍶鋇(BST)陶瓷摻雜改性

在鈦酸鍶鋇陶瓷膜中摻雜B2O3可以降低燒結溫度，縮短陶瓷的燒結時間，通過改善結構可以降低滲漏電流及材料表面粗糙度，同時保證材料居里溫度的穩(wěn)定性。

有研究表明，Bi2O3在鈦酸鍶(SrTiO3)和鈦酸鋇(BaTiO3)中的固溶度分別為10%和5%，作為鈦酸鍶和鈦酸鋇的完全固溶體，摻雜Bi2O3可以使鈦酸鍶鋇產(chǎn)生單一的鈣鈦礦相，降低材料的介電常數(shù)并影響居里溫度的移動方向，有助于材料應用于正溫度系數(shù)熱敏電阻器中。

摻雜CaZrO3可以細化陶瓷晶粒，提升介電常數(shù)，用于制作高壓高穩(wěn)定電容器。除了Zr元素外，適量摻雜Y、Co、Mn等元素也可以細化鈦酸鍶鋇陶瓷，制備高質高效的移相器。在紅外探測領域，通過摻雜SiO2可以使鈦酸鍶鋇的室溫熱電系數(shù)可以達到8.1×10-8C/(cm2·K)。

考慮到常規(guī)的電阻器(PTC)元件由于阻溫性能不佳，傳感器靈敏度不足，可以考慮將Nb或Sb元素摻入鈦酸鍶鋇陶瓷中制成LPTC陶瓷，將材料性能提升到實際應用標準。

2.5 其他鐵電陶瓷摻雜改性

摻雜改性除了在鈣鈦礦結構陶瓷中應用外，在含鉛及鉍層狀鐵電陶瓷中亦有效果。

2.5.1含鉛鐵電陶瓷的摻雜改性

以鈮鎂酸鉛(PMN)陶瓷為例，該材料具有很高的介電常數(shù)和電致伸縮效應，在電容器、機敏材料、電致伸縮材料中有很好的應用前景。考慮到純PMN材料燒結溫度高、居里溫度低等工業(yè)化應用缺陷，可以通過摻雜稀土元素、堿土金屬、過渡金屬等改變陶瓷的晶界結構，降低燒結溫度，提高居里溫度，簡化工藝等。

稀土元素可以改變PMN敬各位結構的成分，提高彌散相變度。如三價的鑭系離子能夠提高PMN的B空位離子的有序度，及納米范圍內的成分起伏，進而影響A位離子濃度。通過微區(qū)成分的不均勻性化，使介電峰發(fā)生寬化，陶瓷穩(wěn)定性得以提高。

對于PMN基的多元固溶體陶瓷，稀土元素的摻雜可以使電性能優(yōu)化效果更加顯著。例如在PMN-PZT 壓電陶瓷中摻雜Sm3+可以增強材料的局域結構異質性, 提升介電響應，通過優(yōu)化摻雜比例可以使壓電系數(shù)提高至800pC/N以上并具有較高的居里溫度；而在PMN-PT中摻雜稀土元素Eu、Sm等，可以使陶瓷壓電系數(shù)獲得更高的提升(Sm摻雜PMN-PT：壓電系數(shù)1 500pC/N，Eu摻雜PMN-PT：1 400pC/N)；對于薄膜類PMN-PT陶瓷，在摻雜Pr可以增加剩余極化值和介電常數(shù)。

從環(huán)保角度考慮，通常純的鈮鎂酸鉛陶瓷燒結溫度可達1 200℃，在此溫度下PbO嚴重揮發(fā)會導致陶瓷組分發(fā)生偏離及環(huán)境污染。雖然稀土元素可以改善材料的電致伸縮及溫度穩(wěn)定性，但是對陶瓷燒結溫度影響不大。而通過摻雜MgO、SrO、Li2O等堿土金屬氧化物，可以降低PMN的燒結溫度，抑制破壞介電性能的焦綠石相生成。既保證了電性能的穩(wěn)定，又減少了Pb對環(huán)境的污染。

2.5.2 鉍層狀結構陶瓷的摻雜改性

鉍層狀結構陶瓷的電性能同樣也是受結構及化學成分的影響，因此對于鉍層狀結構陶瓷的摻雜時首先考慮元素的化合價或離子半徑與之相近。與KNN等陶瓷摻雜類型相似，依據(jù)取代位置不同，也包括了A位、B位及A/B共摻等方式。

稀土離子由于在鉍層狀結構中有較高的固溶度，尤其適用于A位摻雜，例如Nd3+或La3+離子可以部分取代鉍層狀結構 Bi4Ti3O12(BIT)鐵電薄膜中的Bi3+離子，提高材料剩余極化強度。對鉍層結構CaBi4Ti4O15(CBT)陶瓷的A位進行Nd3+部分替代Ca2+或Bi3+離子后結果表明，鐵電和壓電性能的提高效果優(yōu)于用V5+、W6+、Mo6+部分取代Ti4+的B位摻雜法。當然，B位摻雜同樣能夠提高剩余極化和降低矯頑場，主要機制包括通過高價態(tài)離子降低氧空位濃度，通過B空位離子半徑差異產(chǎn)生離子偏移?；谏鲜鲅芯浚瑢、B位同時摻雜將可以獲得更好的效果，保留兩種元素的優(yōu)點并且避免單一元素帶來的缺陷。如利用K+和W6+分別取代Bi3TiNbO9中A位的Bi3+和B位Nb5+，或利用Sr2+和Ta5+分別取代SiBi4Ti4O15中的Bi3+和Ti5+都能夠提高壓電活性。關于A、B位復合摻雜的改性機制，學者認為包含了A位摻雜降低居里溫度，改善疲勞性能；B位摻雜減弱疇釘扎，改善剩余極化強度。

除了離子摻雜外，對鉍層狀結構陶瓷還可以選擇與之化合價不同的元素進行摻雜。高化合價離子取代低價離子時，由于陽離子空位或半徑差異導致晶格畸變出現(xiàn)，能夠降低陶瓷的機械品質因數(shù)和矯頑場，使材料電阻率升高；相反，使用低價元素進行摻雜取代，則會得到相反的作用效果。總之，可以根據(jù)具體應用需要，選擇不同的摻雜組元。

3 結論與展望

綜上所述，通過摻雜替代的方法可以實現(xiàn)各種壓電陶瓷電學性能的提高，加強對各種鐵電陶瓷摻雜改性方面的研究有助于為材料的工業(yè)化應用起到良好的借鑒與指導作用。然而客觀來講，上述幾種無鉛壓電陶瓷的壓電性能在溫度的可控性上仍無法與研究較為成熟的PZT鉛基壓電陶瓷相媲美。因此，未來對無鉛陶瓷的研究仍需結合PTZ材料的相關基礎理論，除了多元復合及離子摻雜外，還可以借助第一性原理進行模型構建，同時結合制備工藝的改進實現(xiàn)材料電學性能的優(yōu)化。