工業(yè)生產(chǎn)中提高氯氣純度的方法及措施

張正董，薛帥，賀珊

（1.山東東岳高分子材料有限公司，山東 桓臺(tái) 256401；2.東岳氟硅科技集團(tuán)有限公司，山東 桓臺(tái) 256401）

工業(yè)生產(chǎn)中，用電解飽和鹽水的方法來(lái)制備氫氧化鈉、氯氣、氫氣并以它們?yōu)樵蟻?lái)制備下游一系列產(chǎn)品的工業(yè)稱為氯堿工業(yè)。氯堿工業(yè)在國(guó)民經(jīng)濟(jì)發(fā)展中扮演著重要的角色，屬于國(guó)家的基礎(chǔ)產(chǎn)業(yè)[1]。隨著中國(guó)氯堿工業(yè)的快速發(fā)展，特別是離子膜在氯堿工業(yè)中的普遍應(yīng)用，使其中產(chǎn)品之一的氯氣純度得到了較大的提升。并且隨著用氯單位對(duì)氯氣純度的要求越來(lái)越苛刻，如何提高氯氣純度也越來(lái)越引起眾多氯堿生產(chǎn)廠家的重視。

目前，國(guó)內(nèi)氯堿公司基本采用氣體量管和氣相色譜儀兩種測(cè)量設(shè)備測(cè)試氯氣純度。氣體量管測(cè)試氯氣純度的方法相對(duì)簡(jiǎn)單、便于操作，但卻無(wú)法檢測(cè)出氯氣中的各種雜質(zhì)氣體含量；氣相色譜儀能具體分析出氯氣中各種雜質(zhì)氣體含量，但設(shè)備價(jià)格昂貴、操作復(fù)雜。東岳集團(tuán)氟硅材料有限公司（以下簡(jiǎn)稱東岳氟硅公司）采用雙檢測(cè)器的Agilent7890B氣相色譜儀測(cè)試氯氣純度。氣相色譜儀前檢測(cè)器能檢測(cè)到氯氣中的主要雜質(zhì)氣體氫氣；后檢測(cè)器能檢測(cè)到氯氣中的主要雜質(zhì)氣體包括：氧氣、氮?dú)?、一氧化碳。因一氧化碳在氯氣中的含量較低，可忽略不計(jì)。下面主要介紹降低氯氣中氧氣、氫氣、氮?dú)夂康膸追N措施，以及如何通過(guò)提高國(guó)產(chǎn)離子膜羧酸層厚度來(lái)提高氯氣純度。

1 減少氯中含氧量

1.1 降低氯氣在陽(yáng)極電解液的溶解度

幾乎所有氣體都會(huì)不同程度在液體中物理溶解，因此陽(yáng)極側(cè)生成的氯氣也會(huì)部分溶解在電解液中。陽(yáng)極側(cè)溶解的部分氯氣會(huì)與陰極室反滲過(guò)來(lái)的氫氧化鈉反應(yīng)，反應(yīng)方程式如下。

陽(yáng)極側(cè)的鹽水中氯氣的含量越高，上面的反應(yīng)越劇烈，如果能有效降低氯氣在陽(yáng)極液中的溶解度，那么氧氣在陽(yáng)極側(cè)的析出量就可得到有效控制，相應(yīng)的氯氣純度就得到了提高。隨著國(guó)產(chǎn)氯堿離子膜力學(xué)性能、電化學(xué)性能的逐步提高（其各項(xiàng)性能指標(biāo)已同杜邦2050膜相當(dāng)），東岳氟硅公司氯堿廠的大部分電解槽已經(jīng)用國(guó)產(chǎn)DF2807膜替代了國(guó)外離子膜。因?yàn)闁|岳氟硅公司安裝國(guó)產(chǎn)離子膜比較多，結(jié)合國(guó)產(chǎn)離子膜的各項(xiàng)性能特點(diǎn)，為了提高生產(chǎn)中的氯氣純度，采取了以下幾點(diǎn)有針對(duì)性的措施。

（1）嚴(yán)格控制陽(yáng)極的鹽水濃度，即300 g/L的精鹽水。

（2）隨著陽(yáng)極液溫度的升高，氯氣的溶解量會(huì)逐漸降低。因此，保證電解槽在規(guī)定槽溫下電解也是其中措施之一。為此，東岳氟硅公司規(guī)定進(jìn)槽鹽水溫度應(yīng)達(dá)到60℃左右，并且加了相應(yīng)的保溫材料，通過(guò)以上措施有效減小了氯氣在陽(yáng)極液中的溶解度。

（3）電流密度對(duì)電解槽溫度的影響。因?yàn)楦唠娏髅芏饶苁闺娊獠蹚妮^高的電壓降轉(zhuǎn)變來(lái)的熱量增多，使槽溫升高，從而降低氯氣的溶解度。東岳氟硅公司電解槽的電流密度在生產(chǎn)負(fù)荷允許條件下保持在5.3 kA/m2左右。

1.2 提高電流效率

電流效率對(duì)氯氣純度的影響比較明顯，電流效率降低導(dǎo)致氯氣純度降低，保證較高的電流效率是保持高氯氣純度的關(guān)鍵。電流效率包括陽(yáng)極電流效率和陰極電流效率。要提高陽(yáng)極電流效率，就應(yīng)盡量避免陽(yáng)極副反應(yīng)的發(fā)生，即盡量減少陽(yáng)極液中溶解的氯氣與氫氧化鈉之間發(fā)生的反應(yīng)，降低陽(yáng)極上氧的析出。氫氧根離子向陽(yáng)極室的反滲是影響陰極電流效率的主要因素之一，隨著陰極電流效率的逐步降低，OH-反滲到陽(yáng)極的量就會(huì)逐漸增多，當(dāng)陽(yáng)極室OH-濃度升高到一定程度后，OH-還會(huì)直接放電，生成O2。

生成的O2混入氯氣中，從而導(dǎo)致氯氣純度降低。

下面是影響氯堿離子膜電解槽電流效率的幾個(gè)主要因素。

（1）陰極電流效率。因?yàn)殛帢O液中NaOH濃度與電流效率具有一定的相關(guān)性，其表現(xiàn)為隨著NaOH濃度的升高，陰極側(cè)離子膜的含水率減少，固定離子濃度增大，因此電流效率隨之增加。NaOH濃度與電流效率表現(xiàn)為正相關(guān)。但是，陰極液中NaOH的濃度應(yīng)控制在一定的范圍內(nèi)，當(dāng)陰極側(cè)NaOH濃度達(dá)到峰值35%時(shí)，離子膜的含水率逐漸下降，導(dǎo)致膜電壓升高。如果陰極側(cè)NaOH濃度超過(guò)35%，即使加快向陰極側(cè)補(bǔ)充純水，使NaOH濃度降到32%，已經(jīng)對(duì)離子膜造成了無(wú)法逆轉(zhuǎn)的傷害。因此，東岳氟硅公司控制NaOH濃度為（32±1）%。

（2）陽(yáng)極電流效率受陽(yáng)極液NaCl濃度的影響。陽(yáng)極液NaCl濃度在一定范圍內(nèi)陽(yáng)極電流效率與陽(yáng)極液NaCl濃度具有一定的正相關(guān)性。其具體表現(xiàn)為隨著陽(yáng)極液NaCl濃度的降低，電流效率會(huì)出現(xiàn)下降，原因是陽(yáng)極液濃度的降低，離子膜的含水率增高，促使OH-反滲速度加快，導(dǎo)致陽(yáng)極電流效率下降。陽(yáng)極液NaCl濃度偏低，不利于陽(yáng)極電流效率的提升，但陽(yáng)極液中NaCl濃度也不宜過(guò)高，否則單位面積離子膜的透水率下降，同樣會(huì)導(dǎo)致離子膜電壓升高，東岳氟硅公司陽(yáng)極出口NaCl濃度一般控制在210～230 g/L。

（3）電流密度是影響電解槽電流效率的重要因素。當(dāng)離子膜電解槽在較低的電流密度下（＜1.5kA/m2）電解時(shí)，OH-向陽(yáng)極的擴(kuò)散會(huì)明顯加快，從而導(dǎo)致電流效率下降。當(dāng)離子膜電解槽在較高電流密度下（＞5.0 kA/m2）電解時(shí)，離子膜界面上沒(méi)有NaCl補(bǔ)充，不但會(huì)使電流效率降低，槽電壓升高，而且離子膜的內(nèi)部結(jié)構(gòu)也極易受到破壞，過(guò)高的電流密度造成離子膜無(wú)法修復(fù)的破壞[2]。當(dāng)然，隨著新一代高電密氯堿離子膜F-8080、NE2050、F-6808及國(guó)產(chǎn)高電密氯堿離子膜DF2807的推出，好多公司的電流密度也早已跨過(guò)了5.0 kA/m2這個(gè)門檻。東岳氟硅公司兩套12萬(wàn)t/a、16萬(wàn)t/a離子膜電解裝置電流密度都控制在5.3 kA/m2，并且12萬(wàn)t/a裝置上安裝國(guó)產(chǎn)離子膜的2#、4#、6#、7#、8#和16萬(wàn)t/a裝置安裝國(guó)產(chǎn)離子膜2#、4#、6#、7#電解槽的電流密度也在5.3 kA/m2運(yùn)行，且各項(xiàng)技術(shù)指標(biāo)均表現(xiàn)穩(wěn)定。

圖1 電流密度和氯氣純度的關(guān)系

（4）有效控制出口鹽水的pH值。通過(guò)向陽(yáng)極室加鹽酸，與陰極室反滲過(guò)來(lái)的OH-反應(yīng)，不僅可以提高陽(yáng)極電流效率，提高氯氣純度，而且可降低氯中含氧和陽(yáng)極液氯酸鹽含量，還能延長(zhǎng)陽(yáng)極活性涂層壽命。東岳氟硅公司12萬(wàn)t/a裝置安裝國(guó)產(chǎn)離子膜的2#、4#、6#、7#、8#和16萬(wàn)t/a裝置安裝國(guó)產(chǎn)離子膜的2#、4#、6#、7#電解槽均根據(jù)出口淡鹽水的pH值（一般3.0～5.0），添加一定量的鹽酸，其氯氣純度均穩(wěn)定在98.5%左右。

（5）電流效率受電解槽溫度影響明顯。在離子膜電解運(yùn)行過(guò)程中，有一個(gè)最佳的適應(yīng)溫度范圍，在這一范圍內(nèi)，溫度的升高會(huì)使離子膜陰極側(cè)孔隙變大，更有利于鈉離子遷移，相應(yīng)的電流效率提升。但是當(dāng)溫度過(guò)高時(shí)，水的蒸發(fā)加快，導(dǎo)致汽/水比例增加，使電壓升高，同時(shí)因電解液趨向沸騰，離子膜的電解環(huán)境變得惡劣，也加速電極的腐蝕和涂層的鈍化。東岳氟硅公司一般把電解槽溫度控制在85～90℃。

1.3 降低析氯電位，提高析氧電位

電解槽的陽(yáng)極基本材質(zhì)是金屬鈦。在金屬鈦上涂覆一層鉑族金屬（如釕）氧化物和閥金屬（鈦）氧化物混合而成的活性涂層，便形成了現(xiàn)在常用的電解槽的陽(yáng)極。陽(yáng)極上涂覆的活性涂層，既具有優(yōu)良的催化活性，便于氯離子放電，使生成的氯氣快速脫離金屬陽(yáng)極，利于槽電壓的降低；又具有足夠的機(jī)械強(qiáng)度和耐腐蝕性，能耐氣流的沖擊和鹽水、氯氣的腐蝕。在電解槽的陽(yáng)極析氯反應(yīng)過(guò)程中，陽(yáng)極的材質(zhì)鈦對(duì)Cl-有很強(qiáng)的吸附能力，而且隨著電位的升高，Cl-的吸附性還會(huì)增強(qiáng)。但由于動(dòng)力學(xué)的原因，隨著電密的升高，Cl2析出量遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過(guò)O2的析出量，這是因?yàn)榻饘訇?yáng)極表面的活性涂層對(duì)氯析出有較好的催化特性。嚴(yán)格意義上來(lái)說(shuō)金屬陽(yáng)極是氧化物電極，Cl2、O2在氧化物上析出，氧化物涂層的催化作用直接影響金屬陽(yáng)極上發(fā)生的電化學(xué)反應(yīng)。因此，當(dāng)金屬電極喪失活性及時(shí)進(jìn)行電極修復(fù)、重新涂覆活性涂層，保證電極有良好的電催化選擇性，保持較高的析氯量，從而得到較高的氯氣純度。

1.4 有效控制鹽水SO42-

SO42-對(duì)氯中含氧的影響，隨著pH值與SO42-濃度的變化而變化，具體見圖2，陽(yáng)極液酸度、SO42-濃度和氯中含氧的關(guān)系圖，在pH一定情況下，SO42-濃度增加，含氧量增加。SO42-與陽(yáng)極液中的Ca2+、Mg2+等金屬離子可以在離子膜表面形成阻擋物影響離子膜的電流效率，同時(shí)，SO42-也會(huì)促使?jié)B透的OH-在陽(yáng)極放電，生成氧氣，造成氯氣系統(tǒng)中含氧升高，所以在正常生產(chǎn)控制下，東岳公司要求鹽水系統(tǒng)的SO42-控制在5 g/L以下，可以提升電流效率，降低氯中含氧量。

圖2 陽(yáng)極液酸度、SO42-濃度和氯中含氧量的關(guān)系

1.5 防止空氣進(jìn)入

空氣中氧氣的含量高達(dá)21%，系統(tǒng)出現(xiàn)漏點(diǎn)導(dǎo)致空氣混入也會(huì)使氯中含氧量增加。為了防止空氣的進(jìn)入，東岳氟硅公司采取了以下幾方面的措施。（1）對(duì)氯氣負(fù)壓系統(tǒng)優(yōu)化運(yùn)行，根據(jù)工藝參數(shù)定時(shí)檢測(cè)氯氣含氧數(shù)據(jù)，對(duì)數(shù)據(jù)參數(shù)異常及時(shí)處理、及時(shí)查找漏點(diǎn)，定時(shí)巡檢，防止空氣從漏點(diǎn)進(jìn)入。（2）發(fā)現(xiàn)氯氣壓力波動(dòng)時(shí)及時(shí)調(diào)整，通過(guò)設(shè)置氯氣氫氣壓差串級(jí)調(diào)節(jié)，自動(dòng)跟蹤氯氫壓差值氯氣壓力波動(dòng)時(shí)，氫氣壓力無(wú)差異同步調(diào)整，保持氯氫壓差穩(wěn)定，避免氯氣壓力氫氣壓力大范圍波動(dòng)而出現(xiàn)大正壓、大負(fù)壓現(xiàn)象。（3）防止入槽鹽水帶入過(guò)量空氣。為此，東岳氟硅公司的進(jìn)槽鹽水溫度為60℃[3]，就是通過(guò)升溫使鹽水中的空氣盡可能多的析出并且嚴(yán)格控制入槽鹽水為300 g/L的飽和精鹽水。

2 減少氯中含氫量

氯氣中氫氣含量的來(lái)源主要有以下兩個(gè)方面，一是氯堿離子膜本身存在針孔或安裝離子膜的過(guò)程中造成了離子膜的撕裂。因?yàn)榘央x子膜安裝到電解槽是一個(gè)極其復(fù)雜的過(guò)程，包括打磨電解槽槽框、用純水沖洗電解槽、吹掃電解槽、向電解槽槽框刷膠、粘墊片，最后，是幾個(gè)人合作把離子膜安裝到電解槽。這么多環(huán)節(jié)，其中任何一個(gè)環(huán)節(jié)出現(xiàn)差錯(cuò)，都有可能出現(xiàn)墊片被擠變形甚至被擠出電解槽框，導(dǎo)致離子膜出現(xiàn)針孔或撕裂的現(xiàn)象。如果出現(xiàn)這種情況，不僅氯氣純度偏低，氫氣還會(huì)從陰極室進(jìn)入陽(yáng)極室，當(dāng)氯氣、氫氣比例達(dá)到爆炸極限時(shí)，能引起安全事故。二是陽(yáng)極液內(nèi)或離子膜上有鐵雜質(zhì)也會(huì)生成氫氣，造成氯氣純度的降低。為了降低氯氣中的氫氣含量可采取以下幾個(gè)方面的措施。

（1）保持陰極室氫氣壓力比陽(yáng)極室氯氣壓力高4 kPa左右，控制壓差穩(wěn)定防止氫氣壓力過(guò)高或氯氣壓力過(guò)低時(shí)氫氣進(jìn)人陽(yáng)極室。

（2）向電解槽充液時(shí)保證陰極液位比陽(yáng)極液位高10～20 cm，禁止倒壓差，特別是充液時(shí)陰陽(yáng)極的氣相排氣閥要打開。

（3）保證離子膜質(zhì)量，防止膜上出現(xiàn)針孔和撕裂現(xiàn)象。為此在安裝離子膜時(shí)，要嚴(yán)格遵循操作規(guī)程進(jìn)行安裝。安裝新膜前，應(yīng)在撤下假膜的同時(shí)，認(rèn)真檢查電極上是否有毛刺，墊片是否平整，確認(rèn)正常后再安裝真膜。

（4）提高鹽水質(zhì)量，降低鹽水中金屬離子雜質(zhì)含量。

（5）保持進(jìn)槽鹽水和循環(huán)堿流量的穩(wěn)定，經(jīng)常檢查陰、陽(yáng)極溢流軟管的溢流情況，若出現(xiàn)流量不穩(wěn)或斷流情況，就表示陰、陽(yáng)極室的壓力不穩(wěn)或者離子膜出現(xiàn)了泄漏問(wèn)題，導(dǎo)致氯氣中氫氣含量的升高。

3 減少氯中含氮量

氯氣中的氮?dú)庵饕獊?lái)自空氣，是空氣進(jìn)入電解槽導(dǎo)致的結(jié)果。防止空氣進(jìn)入采取的措施有以下幾個(gè)方面：（1）保持氯氣總管壓力穩(wěn)定，控制負(fù)壓系統(tǒng)保持微負(fù)壓，避免吸入空氣；（2）做好電解槽的密封工作，防止電解槽存在漏點(diǎn)；（3）確保陽(yáng)極系統(tǒng)中氮?dú)忾y門關(guān)閉嚴(yán)密，防止內(nèi)漏造成氯中含氮量升高。

4 增加氯堿離子膜的羧酸層厚度

在制造氯堿離子膜的過(guò)程中，也可以通過(guò)增加羧酸層的厚度來(lái)提高氯氣純度。全氟離子交換膜由全氟磺酸層、全氟羧酸層、聚四氟乙烯增強(qiáng)纖維復(fù)合而成，其截面示意圖見圖3。從圖中可以看出，氯堿離子膜的羧酸層較薄。在化學(xué)性質(zhì)上，羧酸基團(tuán)顯弱堿性，它比較適宜在堿性介質(zhì)中使用。并且羧酸層對(duì)Na+有高度的選擇性，還可以阻擋OH-向陽(yáng)極側(cè)反滲，從而提高陽(yáng)極的氯氣純度。因此，如果在制造離子膜的過(guò)程中，適當(dāng)增加羧酸層的厚度，也會(huì)提高氯氣純度。東岳集團(tuán)現(xiàn)在正在做這方面的研究，適當(dāng)增加國(guó)產(chǎn)離子膜DF2807的羧酸層厚度，與正常羧酸層厚度的離子膜安裝在同一臺(tái)電解裝置進(jìn)行試驗(yàn)對(duì)比，試驗(yàn)結(jié)果顯示，羧酸層增加后，氯氣純度的確可以相應(yīng)提高。但隨著氯堿離子膜羧酸層厚度的增加，槽電壓也會(huì)有一定的上浮，并且離子膜的制造成本也有所提高?，F(xiàn)在，東岳集團(tuán)正在對(duì)國(guó)產(chǎn)氯堿離子膜這方面做更深一步的研究開發(fā)，希望在國(guó)產(chǎn)離子膜的磺酸層厚度和羧酸層厚度的比例上找到一個(gè)最佳平衡點(diǎn)，既可以增加離子膜的氯氣純度，又不至于使離子膜的電解電壓有明顯升高。

圖3 氯堿復(fù)合離子膜的截面示意圖

5 結(jié)語(yǔ)

在離子膜電解過(guò)程中，工藝條件不同出現(xiàn)情況各有不同，不同因素都有可能造成氯氣純度降低，要根據(jù)分析的各項(xiàng)測(cè)試指標(biāo)，結(jié)合具體工藝進(jìn)行調(diào)整，找出氯氣純度低的原因。采取有效措施提高電解槽的電解效率，適當(dāng)延長(zhǎng)離子膜和電解槽的使用壽命，也是提高氯氣純度的可靠保證。氯堿離子膜本身的質(zhì)量也是氯氣純度是否達(dá)標(biāo)的關(guān)鍵因素，東岳集團(tuán)正在進(jìn)一步改良國(guó)產(chǎn)離子膜的各項(xiàng)性能，其中就包括氯氣純度的提高。