108 m 3聚合釜引發(fā)劑用量及加入技術(shù)對(duì)樹脂質(zhì)量的影響

高仁，白文彥

（陜西北元化工集團(tuán)股份有限公司，陜西 神木 719000）

根據(jù)氯乙烯懸浮聚合入料工藝原理及反應(yīng)機(jī)理，聚合用到的助劑有分散劑、涂釜?jiǎng)⒔K止劑、引發(fā)劑等關(guān)鍵助劑，而所有助劑中，引發(fā)劑是至關(guān)重要的一種。氯乙烯懸浮聚合過程中，對(duì)于引發(fā)劑的選用有很多因素需要考慮，包括引發(fā)劑的水溶性、水解性和粘釜性能、毒性、貯存安全性、價(jià)格等。在聚合溫度確定以后，除了上述各因素外，還要考慮引發(fā)劑的活性。反應(yīng)溫度高時(shí)使用活性低的引發(fā)劑，反應(yīng)溫度低時(shí)使用活性高的引發(fā)劑。工業(yè)上，一般以半衰期（t1/2）來表征引發(fā)劑的活性，如半衰期過長(zhǎng)，則引發(fā)劑活性低，需加入較多的量，早期速率過慢，而后期因自動(dòng)加速效應(yīng)而聚合速率過快，以致溫度難以控制。相反，如半衰期過短，引發(fā)劑活性高，早期速率過快，結(jié)果引發(fā)劑過早耗盡，轉(zhuǎn)化率不高時(shí)就終止聚合，聚合后期速率過慢。如聚合釜傳熱良好，聚合反應(yīng)可在5~10 h內(nèi)結(jié)束，則選用半衰期為2.0~3.0 h的引發(fā)劑是合理的[1]。其實(shí)不僅要考慮以上引發(fā)劑的影響因素，在聚合釜入料及反應(yīng)過程中，不同半衰期引發(fā)劑的使用比例、加入情況和加入方式，對(duì)整個(gè)聚合反應(yīng)過程的控制也有顯著影響。同時(shí)對(duì)聚合釜的穩(wěn)定運(yùn)行和樹脂的質(zhì)量指標(biāo)也有很大的影響，陜西北元化工集團(tuán)股份有限公司目前在108 m3聚合釜引發(fā)劑的使用和加入方面均進(jìn)行有針對(duì)性的管控，現(xiàn)針對(duì)108 m3聚合釜引發(fā)劑的使用和加入方式對(duì)聚合運(yùn)行過程和樹脂質(zhì)量的影響做如下分析。

1 引發(fā)劑使用比例和加入時(shí)機(jī)對(duì)樹脂質(zhì)量的影響

1.1 工藝描述及影響機(jī)理的原因分析

引發(fā)劑是引發(fā)單體聚合，也是調(diào)節(jié)單體懸浮聚合速率，并影響聚合放熱、聚合反應(yīng)時(shí)間和聚合釜單釜生產(chǎn)能力的重要助劑。引發(fā)劑對(duì)單體懸浮聚合的影響主要與引發(fā)劑的活性和用量有關(guān)。單獨(dú)使用高活性引發(fā)劑雖然可以提高聚合平均速率、縮短聚合反應(yīng)時(shí)間，但往往表現(xiàn)出前中期聚合速率過快、后期聚合速率顯著降低的弊端。聚合前中期聚合速率過快，反應(yīng)放熱隨之增大，當(dāng)反應(yīng)放熱大于聚合釜傳熱能力時(shí)，就會(huì)出現(xiàn)聚合溫度失控，嚴(yán)重時(shí)出現(xiàn)爆聚。單獨(dú)使用低活性引發(fā)劑，聚合誘導(dǎo)期長(zhǎng)，聚合速率低，聚合時(shí)間延長(zhǎng)，而且反應(yīng)結(jié)束后殘留引發(fā)劑量大，影響樹脂質(zhì)量。當(dāng)引發(fā)劑活性適宜時(shí)，聚合速率均勻，能有效利用聚合釜的傳熱能力，縮短聚合時(shí)間，同時(shí)聚合結(jié)束后，引發(fā)劑殘留量少，對(duì)提高樹脂熱穩(wěn)定性有利。引發(fā)劑對(duì)PVC樹脂的“魚眼”數(shù)和熱性能等質(zhì)量也有很大的影響。引發(fā)劑加入的形態(tài)和時(shí)間點(diǎn)對(duì)PVC樹脂“魚眼”數(shù)有一定的影響，主要是引發(fā)劑在單體液滴中分布不均勻所致，與引發(fā)劑的物理狀態(tài)、引發(fā)劑的投料方式和投料時(shí)的工藝條件（主要是聚合物料溫度）有關(guān)。如果將固體引發(fā)劑直接加入聚合體系，則“魚眼”數(shù)很高；若將它配成溶液加入，則“魚眼”數(shù)大為降低，采用乳液型或懸浮型引發(fā)劑，對(duì)降低樹脂的“魚眼”數(shù)更有效。若將引發(fā)劑在水、分散劑、VC加入之后加入，其“魚眼”數(shù)明顯低于引發(fā)劑在VC加入之前加入。聚合物料溫度高時(shí)投入引發(fā)劑比溫度低時(shí)“魚眼”數(shù)高。引發(fā)劑對(duì)PVC樹脂熱性能的影響主要是由于PVC樹脂中未分解的殘留引發(fā)劑以及引發(fā)劑碎片構(gòu)成的端基所致，前者的影響更大。PVC樹脂中未分解的殘留引發(fā)劑量越多，樹脂的熱穩(wěn)定性越差。

1.2 管控措施和實(shí)施效果

嚴(yán)格管控聚合配方，對(duì)于引發(fā)劑的調(diào)整必須履行相關(guān)審批手續(xù)，前后期引發(fā)劑的加入量嚴(yán)格按照配方執(zhí)行，偏差必須控制在設(shè)定值以內(nèi)。同時(shí)為了解決引發(fā)劑加入比例控制對(duì)聚合過程和樹脂質(zhì)量的影響，在108 m3聚合釜型上，前后期引發(fā)劑設(shè)定合理的比例?；臼窃谂浞揭蟮谋壤险{(diào)整，同時(shí)根據(jù)樹脂生產(chǎn)的不同型號(hào)進(jìn)行適當(dāng)比例調(diào)整，又盡量降低引發(fā)劑的殘留，減少對(duì)樹脂熱穩(wěn)定性的影響。在引發(fā)劑使用方面，原則上必須使用液體引發(fā)劑，加入時(shí)間控制在加水完成時(shí)引發(fā)劑加入完成，這樣保證引發(fā)劑在體系內(nèi)有充足的混合時(shí)間，確保成品樹脂“魚眼”等指標(biāo)不受影響。通過以上措施的實(shí)施，最終實(shí)現(xiàn)了控制最佳的反應(yīng)過程和反應(yīng)時(shí)間，同時(shí)有效提高了樹脂質(zhì)量和聚合釜的利用率。

2 引發(fā)劑加入總量控制對(duì)樹脂質(zhì)量的影響

2.1 引發(fā)劑加入總量偏差產(chǎn)生的后果分析

引發(fā)劑加入偏多，反應(yīng)過程高溫高壓，局部反應(yīng)劇烈，中途需通過回收或加終止劑處理。在高壓回收過程中，容易堵塞回收管道，甚至堵塞聚合釜中心筒的涂釜噴頭，導(dǎo)致涂釜效果變差，最終導(dǎo)致聚合釜黏壁，出現(xiàn)自聚。聚合釜自聚嚴(yán)重時(shí)，一種情況是釜內(nèi)形成的自聚物較大時(shí)易造成自聚物上殘留的樹脂出料時(shí)沖洗不干凈，下次入料時(shí)進(jìn)入聚合體系二次聚合形成“魚眼”，導(dǎo)致成品樹脂“魚眼”超標(biāo)；第二種情況是一旦聚合釜內(nèi)自聚，小塊自聚物脫落被聚合釜攪拌打碎成小顆粒，此種小顆粒不宜塑化，最終進(jìn)入樹脂中形成“魚眼”。引發(fā)劑加入量偏多，反應(yīng)速度快、時(shí)間短，能提高聚合釜的利用率，但弊端是反應(yīng)結(jié)束后，引發(fā)劑殘留的量也多，導(dǎo)致未反應(yīng)的單體回收時(shí)殘留的引發(fā)劑也會(huì)增多，容易導(dǎo)致回收系統(tǒng)自聚。為了防止回收系統(tǒng)自聚，又需要加入足量的阻聚劑，阻聚劑加進(jìn)去后導(dǎo)致液態(tài)回收單體內(nèi)殘留的阻聚劑多，再次加入聚合釜內(nèi)時(shí)導(dǎo)致聚合反應(yīng)時(shí)間變長(zhǎng)，又需要增加引發(fā)劑的用量，這樣形成的惡性循環(huán)會(huì)導(dǎo)致生產(chǎn)運(yùn)行變差，助劑單耗增加。同時(shí)，過量的引發(fā)劑導(dǎo)致樹脂中未分解的殘留引發(fā)劑以及引發(fā)劑碎片構(gòu)成的端基增加，樹脂熱穩(wěn)定性變差。

2.2 管控措施和實(shí)施效果

定期對(duì)引發(fā)劑稱重罐、流量計(jì)進(jìn)行校準(zhǔn)，每個(gè)月標(biāo)定一次，發(fā)現(xiàn)稱重罐零點(diǎn)漂移時(shí)進(jìn)行校準(zhǔn)。對(duì)稱重罐進(jìn)行標(biāo)定時(shí)，必須執(zhí)行稱重罐標(biāo)定標(biāo)準(zhǔn)流程。標(biāo)定時(shí)將稱重罐內(nèi)物料排放干凈，后將稱重罐進(jìn)行零點(diǎn)校準(zhǔn)，再通過標(biāo)準(zhǔn)砝碼對(duì)稱重罐進(jìn)行不同重量的標(biāo)定，確認(rèn)標(biāo)定無誤后再投入使用。同時(shí)，引發(fā)劑下料閥開關(guān)時(shí)的提前量根據(jù)引發(fā)劑儲(chǔ)罐液位高低進(jìn)行設(shè)定，液位高時(shí)，提前量設(shè)定多一點(diǎn)，液位低時(shí)，提前量設(shè)定少一點(diǎn)，這樣不會(huì)出現(xiàn)由于引發(fā)劑下料量不準(zhǔn)進(jìn)行手動(dòng)二次下料導(dǎo)致加入量偏多的問題。最后就是引發(fā)劑下料的閥門靈敏度一定要適中，靈敏度過高，可能出現(xiàn)在規(guī)定的設(shè)定量下，引發(fā)劑下料不足，二次下料導(dǎo)致加入量偏高。靈敏度過低，一次下料時(shí)閥門關(guān)閉速度遲緩，引發(fā)劑下料量偏多，導(dǎo)致聚合反應(yīng)過于激烈。措施落實(shí)后，引發(fā)劑的加入量準(zhǔn)確控制在偏差范圍內(nèi)，不會(huì)出現(xiàn)由于流量計(jì)不準(zhǔn)和加入偏差導(dǎo)致樹脂熱穩(wěn)定性變差或聚合反應(yīng)不能控制的情況出現(xiàn)。

3 引發(fā)劑加入方式及聚合釜沖洗對(duì)聚合釜運(yùn)行和樹脂質(zhì)量的影響

3.1 引發(fā)劑的使用

通常情況下，懸浮聚合采用油溶性引發(fā)劑，包括偶氮類和有機(jī)過氧化物類化合物，近年來有用過氧化物引發(fā)劑替代偶氮類引發(fā)劑的趨勢(shì)。油溶性過氧化物引發(fā)劑是過氧化氫分子中1個(gè)或2個(gè)氫原子被有機(jī)基團(tuán)取代而生成的有機(jī)過氧化物。按取代基的不同可分為過氧化二烷烴（RO-OR′）、過氧化二酰（RCO-OCR′）、過氧化羧酸酯（RCOO-OR′）和過氧化二碳酸酯類（ROCOO-OOCOR′）等，而每一類中隨R、R′基團(tuán)的變化（R、R′可以相同或不同）又產(chǎn)生出不同結(jié)構(gòu)和活性的引發(fā)劑品種。108 m3聚合釜用的都是油溶性引發(fā)劑，在聚合釜加水時(shí)加入。

3.2 引發(fā)劑加入方式的選擇和聚合釜沖洗的控制

目前108 m3聚合釜引發(fā)劑加入的方式分為用泵加入和用氣壓入。用泵加入是在入料加純水的時(shí)候，通過引發(fā)劑加料泵加入。此加入法主要弊端是受加料泵流量控制影響，引發(fā)劑加入時(shí)間長(zhǎng)，影響進(jìn)料時(shí)間；優(yōu)點(diǎn)是引發(fā)劑加入時(shí)流量可以穩(wěn)定控制，加入壓力恒定，在引發(fā)劑進(jìn)入聚合釜內(nèi)時(shí)不會(huì)由于壓力的變化出現(xiàn)飛濺現(xiàn)象。用氣壓入是在入料加純水的時(shí)候，通過給引發(fā)劑稱重罐充壓至設(shè)定壓力以上，然后打開稱重罐下部閥門，通過稱重罐較高的壓力將引發(fā)劑壓入聚合釜內(nèi)。此方法優(yōu)點(diǎn)是加入時(shí)間短，節(jié)約時(shí)間；缺點(diǎn)是在儲(chǔ)罐內(nèi)引發(fā)劑加入完成時(shí)，由于儲(chǔ)罐和聚合釜內(nèi)壓差較大，易出現(xiàn)噴霧飛濺狀況，導(dǎo)致引發(fā)劑噴灑在加入噴頭周圍的釜壁及內(nèi)冷管處，入料后噴灑引發(fā)劑的部位會(huì)出現(xiàn)大面積自聚。一旦形成自聚中心，后面每釜以同樣方式加入的引發(fā)劑在自聚部位噴灑、殘留越多，自聚越嚴(yán)重，惡性循環(huán)，短時(shí)期內(nèi)聚合釜引發(fā)劑加入部位形成大量自聚物，出料時(shí)沉降在大塊自聚物上的樹脂沖洗不干凈，下釜入料時(shí)進(jìn)入聚合體系二次聚合形成“魚眼”。引發(fā)劑用泵加入和用氣壓入流程見圖1和圖2。

圖2 用氣壓入流程

3.3 管控措施和實(shí)施效果

用氣壓入的引發(fā)劑加入方式：（1）調(diào)整加入手閥開度，控制手閥開度不宜太大，盡量將手閥開度控制在合適的開度，這樣可以適當(dāng)控制加入速度，避免加入結(jié)束時(shí)引發(fā)劑大量飛濺。尤其在每次聚合釜清釜后，技術(shù)人員現(xiàn)場(chǎng)對(duì)閥門開度進(jìn)行確認(rèn)，防止閥門開度過大導(dǎo)致引發(fā)劑加入時(shí)飛濺現(xiàn)象出現(xiàn)。（2）調(diào)整加入壓力，根據(jù)生產(chǎn)不同型號(hào)樹脂加引發(fā)劑時(shí)聚合釜內(nèi)的壓力，調(diào)整引發(fā)劑加入的壓力，加入壓力不能太高，當(dāng)加入壓力偏高時(shí)，飛濺嚴(yán)重，此時(shí)應(yīng)將設(shè)定壓力降低，保證引發(fā)劑能夠加入到聚合釜內(nèi)即可。（3）每次清理聚合釜時(shí)，嚴(yán)格執(zhí)行首末件管理制度。對(duì)于引發(fā)劑加入管線的檢查，要求引發(fā)劑管線加入端一定要按照設(shè)計(jì)要求，加入端縮口處無自聚物堵塞。縮口處的偏心側(cè)要偏向聚合釜攪拌中心，防止偏心側(cè)偏向內(nèi)冷管時(shí)容易導(dǎo)致內(nèi)冷管處自聚，內(nèi)冷管處自聚后，加入的引發(fā)劑進(jìn)入自聚塊處，導(dǎo)致進(jìn)入反應(yīng)體系的引發(fā)劑減少，這樣自聚塊處自聚更加嚴(yán)重，而聚合體系反應(yīng)時(shí)間卻延長(zhǎng)。（4）沖洗水的檢查。要求沖洗水的分散盤分流口必須對(duì)準(zhǔn)內(nèi)冷管，保證每次出料沖洗時(shí)能夠?qū)?nèi)冷管處的積料沖洗干凈；同時(shí)，沖洗水分散盤與中心筒的距離按照設(shè)計(jì)要求調(diào)整，間隙過大，來自中心筒的沖洗水不能形成噴射狀對(duì)內(nèi)冷管及釜壁進(jìn)行沖洗，導(dǎo)致沖洗效果變差；調(diào)整間隙過小，則來自中心筒的沖洗水直接沖洗到聚合釜封頭處，下部的沖洗效果變差。（5）每次清釜時(shí)對(duì)中心筒進(jìn)行檢查，確保中心筒內(nèi)無自聚物影響沖洗效果。對(duì)于自聚物堵塞嚴(yán)重的中心筒，需要拉出中心筒進(jìn)行清理，確保中心筒沖洗效果良好。沖洗系統(tǒng)、涂釜噴頭的檢查主要目的都是防止聚合釜內(nèi)形成自聚塊，因?yàn)樾纬勺跃蹓K后入料時(shí)引發(fā)劑進(jìn)入自聚塊處，進(jìn)入反應(yīng)體系的引發(fā)劑減少，這樣自聚塊處自聚更加嚴(yán)重，使聚合體系反應(yīng)時(shí)間延長(zhǎng)，而且自聚塊容易導(dǎo)致“魚眼”的形成。

綜上所述，每次清釜后確保以上措施落實(shí)到位，可能引發(fā)自聚的系統(tǒng)沒有問題后再投用聚合釜，有效的解決了加入方式和沖洗效果對(duì)聚合釜自聚和樹脂質(zhì)量的影響。

4 開停車時(shí)引發(fā)劑加入控制對(duì)樹脂質(zhì)量的影響

4.1 短期停車后開車時(shí)引發(fā)劑加入控制

由于系統(tǒng)停車檢修時(shí)，防止引發(fā)劑稱重罐內(nèi)的引發(fā)劑分解失效發(fā)生分解爆炸，每次停車時(shí)都需要將稱重罐內(nèi)引發(fā)劑和沖洗水的混合物排放處理。排放時(shí)通過聚合釜加引發(fā)劑管線排放到聚合釜內(nèi)，再通過聚合釜出料管線排放至廢水系統(tǒng)。由于稱重罐內(nèi)引發(fā)劑和沖洗水的混合物發(fā)生分層現(xiàn)象，比重小的引發(fā)劑和水的混合物在液體上層，比重相對(duì)較大的水則在液體下層。分層導(dǎo)致排放時(shí)稱重罐內(nèi)上層的引發(fā)劑和水的混合物殘存在加引發(fā)劑管線中，再次開車第一釜入料時(shí)管線內(nèi)殘存的引發(fā)劑和水的混合物加入到聚合釜內(nèi)。這時(shí)候開車入料的第一釜料的引發(fā)劑加入量相當(dāng)于比配方值偏多，導(dǎo)致入料后聚合反應(yīng)劇烈，出現(xiàn)聚合釜高溫高壓的情況。必要時(shí)需要通過加入終止劑進(jìn)行處理，這樣不僅影響樹脂質(zhì)量，而且對(duì)聚合反應(yīng)過程控制影響較大。

4.2 管控措施和實(shí)施效果

管控辦法是每次停車后開始入料的第一釜料對(duì)配方進(jìn)行調(diào)整，將前、后期引發(fā)劑按照比例降低加入量后，聚合反應(yīng)基本能穩(wěn)定控制。對(duì)于等溫進(jìn)料的聚合釜，將熱水溫度適當(dāng)降低，這樣入料后的初始反應(yīng)溫度能有效控制，防止初期反應(yīng)高溫，導(dǎo)致聚合釜溫度不易控制。也可以將冷熱水的比例進(jìn)行適當(dāng)調(diào)整，確保聚合釜入料后能夠平穩(wěn)反應(yīng)，不會(huì)出現(xiàn)高溫、高壓導(dǎo)致反應(yīng)無法控制的情況。在準(zhǔn)備入料時(shí)，用沖洗水對(duì)引發(fā)劑管線進(jìn)行沖洗，將管線內(nèi)殘存的引發(fā)劑置換出去，然后再進(jìn)行入料操作。落實(shí)以上的管控措施，可有效解決第一釜入料結(jié)束后出現(xiàn)聚合釜高溫高壓的情況。

5 結(jié)語

引發(fā)劑是聚合反應(yīng)的關(guān)鍵助劑，在聚合過程中，引發(fā)劑的作用是引發(fā)聚合反應(yīng)，引發(fā)劑的加入量、加入比例、加入方式影響聚合釜的自聚和聚合體系的穩(wěn)定運(yùn)行，對(duì)樹脂質(zhì)量的影響也顯而易見。同時(shí)，聚合過程的粘釜也與引發(fā)劑在水中的溶解性和水解性能有關(guān)。過氧類引發(fā)劑中烷基愈大則水溶性愈小，可減輕粘釜量。水溶性和水解性愈大，則水相中自由基愈多，愈易粘釜。