干燥后褐煤的物理結(jié)構(gòu)變化

楊秀娟

（大同煤炭職業(yè)技術(shù)學(xué)院，山西大同 037001）

我國(guó)褐煤儲(chǔ)量占全國(guó)煤炭總儲(chǔ)量的13%左右[1]，水分可高達(dá)25%~50%。高水分褐煤若直接用來(lái)燃燒發(fā)電，存在燃盡困難、電廠熱效率低、發(fā)電效率低和運(yùn)輸難等一系列問(wèn)題。為了改善燃燒效果，需對(duì)褐煤進(jìn)行脫水處理。干燥處理可以使褐煤的質(zhì)量得到提高和被有效利用。褐煤含水率高的主要原因是褐煤孔隙表面有著豐富的強(qiáng)親水含氧官能團(tuán)、孔隙結(jié)構(gòu)中通道的遷移以及毛細(xì)作用[2]。在褐煤干燥過(guò)程中，孔的結(jié)構(gòu)如果不穩(wěn)定，容易發(fā)生坍塌以及交聯(lián)，從而導(dǎo)致褐煤的孔結(jié)構(gòu)發(fā)生明顯變化[3]。本文利用電子顯微鏡、氮吸附儀對(duì)干燥前后褐煤的物理結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)設(shè)備

（1）褐煤表面結(jié)構(gòu)分析。通過(guò)電子顯微鏡對(duì)不同干燥處理后的褐煤的顆粒表面結(jié)構(gòu)進(jìn)行了觀察分析。儀器的分辨率為 2nm。使海拉爾褐煤處在干燥和真空條件下，研究了干燥程度對(duì)其形貌的影響。

（2）褐煤孔隙結(jié)構(gòu)分析。煤是一種有眾多2nm的微孔、2~50nm的中孔和50nm的大孔分布的多孔碳物質(zhì)。采用 ASAP-2010 氮吸附儀測(cè)定了海拉爾褐煤的顆?？紫堵屎捅缺砻娣e。通過(guò) T-TRAP 方法測(cè)定了微孔、中孔在 N2吸附上的分布，并用孔徑測(cè)定儀測(cè)定了大孔的分布。

1.2 實(shí)驗(yàn)樣品

本文所用的實(shí)驗(yàn)樣品是不同干燥溫度（Tdry=130℃、160℃、180℃和210℃）下得到的海拉爾褐煤。隨著水分含量的變化，褐煤其他成分變化 依 據(jù) GB/T 212—2008、GB/T 476—2008、GB/T 19227—2008 和 GB/T 214—2007 標(biāo)準(zhǔn)的換算方法[4]，干燥過(guò)程中，假設(shè)水分蒸發(fā)過(guò)程中不伴隨其他成分的析出，從而干燥前后褐煤其他元素變化關(guān)系如公式：，干燥后褐煤的低位發(fā)熱量計(jì)算如公式：。

式中，W0、W1分別為干燥前后褐煤各成分含量。

干燥前后的褐煤的工業(yè)分析、元素分析和發(fā)熱量結(jié)果如表1所示。可見(jiàn)，隨著煤中水分含量的減小，發(fā)熱量值大幅增加，其他因素含量相應(yīng)提高。且隨著干燥的進(jìn)行，褐煤的揮發(fā)分含量和單位質(zhì)量褐煤中的固定碳含量逐漸增加，氧含量也顯著增加，這有助于單位質(zhì)量褐煤燃燒或還原反應(yīng)。

表1 不同干燥條件下褐煤的煤質(zhì)參數(shù)

2 干燥后褐煤的物理結(jié)構(gòu)變化

2.1 孔結(jié)構(gòu)變化

褐煤是一種包括微孔（小于 2nm）、中孔（2~50nm）和大孔（大于 50nm）的多孔物質(zhì)[5]。氮吸附儀應(yīng)用氣體在褐煤表面吸附特性測(cè)定比表面積，孔隙率和孔徑的分布情況，采用 t-plot 法從 N2吸附等溫線中獲取微孔、中孔和大孔的比表面積。原褐煤以及褐煤在干燥溫度為130℃、160℃、180℃和210℃的孔結(jié)構(gòu)變化如表2 所示，隨著干燥溫度的升高，褐煤的比表面積逐漸升高，孔隙率和孔容也隨之增大，而孔徑隨之減小?？梢悦黠@地看到，海拉爾褐煤比表面積從 10.46m2/g增加到 15.43m2/g，孔隙率從 15.50%增加到 18.79%，孔容從 0.11m3/g 增加到0.14m3/g，而孔徑從 4.86nm 降到 0.68nm。這是因?yàn)榧訜岣稍锾幚砗蟮暮置侯w粒內(nèi)部水分迅速析出導(dǎo)致中孔的開(kāi)放，單個(gè)大粒徑褐煤顆粒會(huì)分解成多個(gè)小粒徑褐煤顆粒，孔隙發(fā)生塌陷。中孔和大孔主要決定著干燥后的褐煤的比表面積的大小，在一定程度上反映孔隙的發(fā)展?fàn)顟B(tài)。隨著褐煤干燥程度的進(jìn)一步加深，海拉爾褐煤中孔隙通道連通性逐漸增加，孔徑（10~70nm）不斷增加，小于 2nm 的孔徑逐漸減少，微孔體積逐漸減小，中孔體積顯著增加，整個(gè)孔體積增加。

表2 氮吸附結(jié)果

隨著褐煤內(nèi)部水分的不斷流失，褐煤表面發(fā)生明顯的收縮和孔隙間的塌陷。從表2還可以說(shuō)明：比表面積和塌陷程度都隨著干燥溫度的升高而呈現(xiàn)明顯增加的趨勢(shì)，但在干燥溫度上升為 210℃表現(xiàn)出下降趨勢(shì)。這是由于大孔隙的排空和孔隙間的塌陷導(dǎo)致的，從而使得中孔的數(shù)量大幅增加。而不同的干燥溫度下，褐煤表面微孔的數(shù)量大小和分布情況的變化不顯著。顆粒表面的這種變化形成了大量的傳輸水分分子的通道。這說(shuō)明特定的干燥處理?xiàng)l件對(duì)褐煤表面孔隙率的變化有明顯影響，且干燥溫度的升高引起大孔和中孔之間的明顯轉(zhuǎn)化和塌陷，從而使得顆粒表面孔隙率 增加。

經(jīng)過(guò)干燥處理，褐煤表面孔隙率增大，這有助于降低煤基燃料的著火溫度，加快反應(yīng)速率[6]，對(duì)褐煤的著火和燃盡與有積極作用。同時(shí)干燥處理后的褐煤比表面積也隨之增加，這使得煤與氣體反應(yīng)物（如 O2和 NO）的接觸面積也相應(yīng)增大，促進(jìn)了傳熱傳質(zhì)過(guò)程，從而加強(qiáng)了煤粒的燃燒反應(yīng)性。

2.2 形態(tài)結(jié)構(gòu)變化

從圖1可看出，經(jīng)過(guò)干燥處理的褐煤比原煤表面更加粗糙，干燥溫度為210℃比 160℃的褐煤的表面狀態(tài)比原煤粗糙度更加明顯，圖1d可看到，干燥溫度為160℃的褐煤表面上出現(xiàn)眾多裂紋。圖1f可以看到，干燥溫度為160℃的褐煤斷裂面上產(chǎn)生許多管狀通道，干燥溫度為 210℃的褐煤整個(gè)表面形成眾多管狀溝道，這種結(jié)構(gòu)是發(fā)散有序的，從而為水分從褐煤遷移和排出提供了途徑，這也是了顆粒表面多孔結(jié)構(gòu)的形成原因。干燥溫度的增加，推動(dòng)了顆粒表面管狀通道的生成。圖1 的圖像總體顯示出，大的褐煤表面粗糙疏松（圖1a~圖1b），在 160℃時(shí)產(chǎn)生裂紋和細(xì)小顆粒（圖1e~圖1f）），在 210℃時(shí)，大量微孔產(chǎn)生同時(shí)裂紋也開(kāi)始擴(kuò)大和深化（圖1g~圖1h）。

圖1 褐煤干燥前后褐煤的表面形態(tài)

3 結(jié)論

1）隨著褐煤水分的脫出，褐煤物理結(jié)構(gòu)產(chǎn)生了變化，尤其是孔隙結(jié)構(gòu)。隨著干燥溫度的增加，褐煤的比表面積隨著干燥溫度的升高逐漸升高，孔隙率和孔容也隨之增大，而孔徑隨之減小。

2）隨著褐煤內(nèi)部水分的不斷流失，褐煤表面出現(xiàn)的塌陷，可以看出明顯的收縮和孔隙結(jié)構(gòu)。比表面積和塌陷程度都隨著干燥溫度的升高而呈現(xiàn)明顯增加的趨勢(shì)，但在干燥溫度為 210℃時(shí)卻表現(xiàn)出下降趨勢(shì)。干燥溫度的升高導(dǎo)致大孔和中孔的顯著轉(zhuǎn)變和塌陷，而煤表面微孔的數(shù)量和分布變化不明顯。顆粒表面的這種變化促進(jìn)了傳輸水分分子通道數(shù)的 形成。

3）干燥后褐煤的表面結(jié)構(gòu)比原煤更粗糙，且其表面出現(xiàn)更多的裂紋。干燥溫度160℃的褐煤斷裂面上生成許多管狀通道，干燥溫度 210℃的褐煤整個(gè)表面形成眾多管狀溝道。