氯化亞銅對(duì)多晶硅冷氫化技術(shù)中三氯氫硅收率的影響

楊飛宇

（內(nèi)蒙古通威高純晶硅有限公司，內(nèi)蒙古包頭 014000）

1 冷氫化技術(shù)分析

自從我2009年我國(guó)的多晶硅企業(yè)產(chǎn)能擴(kuò)張以來(lái)，冷氫化技術(shù)的諸多優(yōu)點(diǎn)已經(jīng)得到學(xué)術(shù)界的廣泛關(guān)注。從技術(shù)發(fā)展的角度來(lái)看，在冷氫化技術(shù)中，可以將硅粉、四氯化硅、氫氣等在硫化床反應(yīng)器中的氣體進(jìn)行催化反應(yīng)，最終生成了三氯氫硅，其中的化學(xué)反應(yīng)關(guān)系如式（1）所示。

而結(jié)合相關(guān)學(xué)者對(duì)上述反應(yīng)關(guān)系的研究可以發(fā)現(xiàn)，早在1985年，著名學(xué)者William在525~650℃的反應(yīng)溫度下記錄了不同壓力條件對(duì)四氯化硅氫化反應(yīng)的影響，最終研究結(jié)果證明，通過(guò)增強(qiáng)反應(yīng)壓力以及反應(yīng)溫度等方法，有助于進(jìn)一步提高三氯氫硅的生產(chǎn)量與轉(zhuǎn)化效率，而催化劑氯化亞銅的增加也會(huì)顯著提高三氯氫硅的轉(zhuǎn)化率，這也成為指導(dǎo)本次研究的基 礎(chǔ)[1]。而他在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中也發(fā)現(xiàn)，當(dāng)達(dá)到5.1個(gè)大氣壓的情況下，其間隙時(shí)間為0.5s，該情況下的三氯氫硅處理量達(dá)到了2 578kg/（m3·h），轉(zhuǎn)化率為18.5%，而在上述反應(yīng)的基礎(chǔ)上通過(guò)增加HCl可以進(jìn)一步提升轉(zhuǎn)化率。除此之外，也有學(xué)者通過(guò)研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)反應(yīng)溫度控制在450~500℃的情況下，氫氣與四氯化硅的質(zhì)量比維持在2.5~5.0，裝置的反應(yīng)壓力為1.3~1.5MPa情況下，三氯氫硅的轉(zhuǎn)化率最高值可能達(dá)到28.4%，而能耗比不足1.2kW·h/kg，并且隨著硅粉層厚度、反應(yīng)壓力以及反應(yīng)溫度等數(shù)據(jù)的增加，在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中三氯氫硅的轉(zhuǎn)化率也會(huì)顯著提升。

而隨著相關(guān)技術(shù)的進(jìn)一步發(fā)展，冷氫化的生產(chǎn)工藝也逐漸成熟，目前主流的反應(yīng)機(jī)制為：工業(yè)硅＋四氯化硅耦合加氫還原的“氣–固”反應(yīng)，在冷氫化工藝系統(tǒng)下，反應(yīng)溫度被控制在400~600℃，表壓壓力為2.0~3.0MPa，該環(huán)境下整個(gè)反應(yīng)的過(guò)程可以分為三種，分別為公式（2）、公式（3）、公式（4）。

在上述三個(gè)公式中基本能夠反映出整個(gè)多晶硅冷氫化的反應(yīng)過(guò)程，而在現(xiàn)有技術(shù)基礎(chǔ)上，通過(guò)Gibbs最小自由能法計(jì)算出四氯化硅與硅的耦合加氫反應(yīng)體系，當(dāng)該體系在計(jì)算過(guò)程中所出現(xiàn)的反應(yīng)達(dá)到平衡狀態(tài)時(shí)，則上文的公式（2）與公式（4）所對(duì)應(yīng)的反應(yīng)均為吸熱反應(yīng)，其中在公式（2）反應(yīng)下的吸熱量最高可能達(dá)到69.72kJ；而在公式（4）對(duì)應(yīng)的反應(yīng)下，則吸熱量偏低，最高值為11.11kJ。相反，公式（3）所對(duì)應(yīng)的化學(xué)反應(yīng)過(guò)程所釋放的熱能達(dá)到了3.54kJ。根據(jù)上述數(shù)據(jù)，在對(duì)三個(gè)反應(yīng)過(guò)程的吸收熱量數(shù)據(jù)進(jìn)行計(jì)算后，最終結(jié)果可以認(rèn)為，冷氫化的反應(yīng)過(guò)程實(shí)際上屬于吸熱反應(yīng)。而根據(jù)其中的化學(xué)變化可以發(fā)現(xiàn)，在公式（2）與公式（3）對(duì)應(yīng)的化學(xué)反應(yīng)中始終受到熱力學(xué)平衡因素的限制，因此整個(gè)反應(yīng)過(guò)程是不全面的，以少部分進(jìn)行；而相比之下，公式（4）的反應(yīng)過(guò)程則更難以實(shí)現(xiàn)。所以在結(jié)合上述反應(yīng)過(guò)程展開(kāi)綜合分析后，結(jié)合三氯氫硅的產(chǎn)率以及副產(chǎn)物產(chǎn)率，在冷氫化反應(yīng)過(guò)程中可調(diào)整為低溫高壓的操作方法，而四氯化硅與氫氣之間的進(jìn)料比例控制為在5∶1。結(jié)合相關(guān)學(xué)者的研究可以發(fā)現(xiàn)，在按照上述方法進(jìn)行生產(chǎn)后，冷氫化的三氯氫硅回收率可達(dá)到23%。

2 催化劑的選擇要求

在整個(gè)冷氫化反應(yīng)過(guò)程中，假設(shè)壓力、進(jìn)料比以及溫度等環(huán)節(jié)均處于最佳的狀態(tài)，而催化劑的選擇無(wú)疑是影響轉(zhuǎn)化效果的重要因素。而按照當(dāng)前學(xué)術(shù)界對(duì)相關(guān)問(wèn)題的研究可以發(fā)現(xiàn)，常見(jiàn)的催化劑可以分為堿土金屬催化劑、過(guò)渡金屬催化劑、碳基催化劑等諸多類型。從應(yīng)用現(xiàn)狀來(lái)看，鎳基催化劑、銅基催化劑以及鎳銅催化劑等應(yīng)用范圍較廣。為了確保實(shí)驗(yàn)過(guò)程的合理性，在本次研究中可以選擇技術(shù)相對(duì)成熟、應(yīng)用范圍廣的銅基催化劑。

選擇這一催化劑的主要原因?yàn)?，三氯氫硅與四氯化硅在分子結(jié)構(gòu)上具有相似性，兩者均存在正四面體分析構(gòu)型，但是在化學(xué)反應(yīng)中“Si-Cl”鍵能高于“Si-H”鍵，在這個(gè)過(guò)程中，為了加快“Si-Cl”鍵向“Si-H”鍵的轉(zhuǎn)換，則必須要提供一定的冷量或者催化劑等物質(zhì)來(lái)破壞原本穩(wěn)固的“Si-Cl”鍵，最終快速建立“Si-H”鍵。在這種情況下，所選擇的催化劑應(yīng)該具有良好的親核勢(shì)，尤其是鍵能應(yīng)大于等于“Si-Cl”鍵，在這一性質(zhì)的影響下，才能確保在四氯硅烷中奪取氯原子并被其中的氫原子所取代。而針對(duì)上述反應(yīng)過(guò)程，相關(guān)學(xué)者通過(guò)銅基催化劑進(jìn)一步強(qiáng)化了整個(gè)反應(yīng)過(guò)程，在對(duì)經(jīng)過(guò)預(yù)處理的硅粉與氯化銅粉攪拌并加熱之后，在充分混合的基礎(chǔ)上添加氫氣并加熱，并將預(yù)處理為四氯硅烷與氯化銅做攪拌加熱，過(guò)濾后在保護(hù)氣干燥作用的影響下完成各種反應(yīng)。

現(xiàn)階段的銅基催化劑通常是以氯化銅、氯化亞銅的化合物存在的，而在這個(gè)過(guò)程中，銅成為整個(gè)化學(xué)反應(yīng)的活性中心點(diǎn)，隨著溫度的提升，銅元素與硅元素接觸之后會(huì)產(chǎn)生一系列反應(yīng)，所形成的Cu3Si在常溫狀態(tài)下是穩(wěn)定的合金狀態(tài)[5]。在這個(gè)過(guò)程中考慮到Cu-Si鍵鍵能明顯低于Si-Si鍵，因此可以認(rèn)為合金的形成會(huì)影響反應(yīng)能壘，而因?yàn)榉磻?yīng)活性中心的影響，期間為保證反應(yīng)過(guò)程的順利進(jìn)行，應(yīng)確保催化劑的性能指標(biāo)滿足實(shí)驗(yàn)要求，所以本次實(shí)驗(yàn)中氯化亞銅的數(shù)據(jù)規(guī)范，如表1所示。

表1 氯化亞銅的相關(guān)技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)

3 實(shí)驗(yàn)過(guò)程分析

3.1 實(shí)驗(yàn)工藝流程研究

在本次實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，依托某公司冷氫化生產(chǎn)裝置實(shí)現(xiàn)催化劑的選型并對(duì)三氯氫硅的收率影響問(wèn)題展開(kāi)實(shí)驗(yàn)分析，在本次實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，選擇符合實(shí)驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)的工業(yè)硅粉，在經(jīng)過(guò)干燥、活化等一系列反應(yīng)過(guò)程中，在高壓氫氣的作用下將其輸送到氫化反應(yīng)裝置中，并且經(jīng)歷STC的預(yù)熱以及氣化的反應(yīng)過(guò)程，通過(guò)與氫氣之間的混合加熱可以使反應(yīng)器底部直接進(jìn)入氫化反應(yīng)裝置中，并且隨著時(shí)間的推移將會(huì)在反應(yīng)器中出現(xiàn)沸騰流化態(tài)；反應(yīng)后的尾氣經(jīng)過(guò)熱能回收裝置后實(shí)現(xiàn)初步降溫，之后進(jìn)入急冷器中做快速噴淋、冷卻，這個(gè)冷卻環(huán)節(jié)可以將其中的固體雜質(zhì)沉積在裝置底部。而氣體在四級(jí)冷凝分離之后產(chǎn)生氫氣與氯硅烷，最終在實(shí)現(xiàn)氫氣加壓循環(huán)利用之后，所有分離的氯硅烷會(huì)被收集到儲(chǔ)罐中。在上述反應(yīng)過(guò)程下，為了能夠保障系統(tǒng)的平穩(wěn)運(yùn)行，應(yīng)配置充足的物料供應(yīng)系統(tǒng)與循環(huán)氫氣裝置等，保證反應(yīng)過(guò)程不會(huì)出現(xiàn)異常。

3.2 實(shí)驗(yàn)設(shè)備與實(shí)驗(yàn)過(guò)程分析

3.2.1 實(shí)驗(yàn)設(shè)備

在本次實(shí)驗(yàn)中，根據(jù)冷氫化生產(chǎn)工藝要求，整個(gè)實(shí)驗(yàn)反應(yīng)的過(guò)程集中在氫化反應(yīng)爐中。在綜合對(duì)比各種氫化反應(yīng)爐的性能之后，本次實(shí)驗(yàn)中的硫化床反應(yīng)器為Incolloy 800材料制成，設(shè)備的總高度達(dá)到了18m，直徑2.0m，氣體分布器設(shè)置在反應(yīng)爐的底部位置，筒體中設(shè)置兩層破泡裝置，從頂部插入兩個(gè)溫度檢測(cè)裝置；筒體上根據(jù)實(shí)驗(yàn)要求設(shè)置6個(gè)壓力監(jiān)測(cè)點(diǎn)，確保能隨時(shí)觀察反應(yīng)過(guò)程的壓力變化情況；當(dāng)原材料的氣體經(jīng)裝置的底部進(jìn)入后，原料硅粉從反應(yīng)器的頂部在氫氣壓力的作用下被運(yùn)送至反應(yīng)裝置中，而反應(yīng)裝置內(nèi)部的四氯化硅、硅粉、氫氣等材料維持著流化態(tài)分布的結(jié)構(gòu)。

在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中為避免出現(xiàn)數(shù)據(jù)失真等問(wèn)題，可在進(jìn)氣管道上增設(shè)氫氣質(zhì)量流量計(jì)，通過(guò)該裝置來(lái)隨時(shí)獲取氣體流量數(shù)據(jù)，氫氣氣量流量計(jì)最低量程為5sccm，量程范圍0~500sccm，在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中通過(guò)該裝置校正氫氣的數(shù)量時(shí)，所制定的校正系數(shù)為1.1。

同時(shí)本文所使用的E型熱電偶測(cè)溫元件在使用過(guò)程中結(jié)合WREK溫度傳感裝置以及XMZ6000智能數(shù)字顯示調(diào)節(jié)裝置，在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中可以隨時(shí)調(diào)整反應(yīng)器內(nèi)的溫度變化，并獲取實(shí)時(shí)溫度，根據(jù)實(shí)驗(yàn)過(guò)程可以通過(guò)自動(dòng)調(diào)節(jié)裝置對(duì)反應(yīng)器進(jìn)行加熱，確保溫度能夠維持在恒定狀態(tài)。本次實(shí)驗(yàn)中溫度傳感器所顯示的溫度數(shù)據(jù)范圍為0~1 000℃，完全滿足本次實(shí)驗(yàn)的設(shè)定要求。

3.2.2 實(shí)驗(yàn)過(guò)程

在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，根據(jù)設(shè)定的順序啟動(dòng)各個(gè)設(shè)備后，調(diào)整各管線的負(fù)壓使其快速進(jìn)入實(shí)驗(yàn)的平穩(wěn)狀態(tài)，直至各項(xiàng)數(shù)據(jù)顯示處于正常范圍后，先將0.5%質(zhì)量分?jǐn)?shù)的原料硅粉混入氯化亞銅催化劑中，在硅粉與氯化亞銅混合過(guò)程中，通過(guò)長(zhǎng)嘴漏斗插入袋裝硅粉，并且漏斗的容器中裝入氯化亞銅，實(shí)驗(yàn)環(huán)節(jié)采用緩慢提升的方法，將長(zhǎng)嘴漏斗中的混合料充分混入。實(shí)驗(yàn)期間硅粉與催化劑的投放量是根據(jù)反應(yīng)器的壓差數(shù)據(jù)來(lái)確定的；實(shí)驗(yàn)期間反應(yīng)的數(shù)據(jù)參數(shù)為2.3~3.8MPa的實(shí)驗(yàn)壓力，實(shí)驗(yàn)反應(yīng)溫度控制在500~600℃，反應(yīng)器的壓差為80~120kPa，氫氣與STC的質(zhì)量比為1~3。整個(gè)實(shí)驗(yàn)過(guò)程中的取樣部位為相分離器底部引出的密閉取樣器，整個(gè)實(shí)驗(yàn)過(guò)程中每天做連續(xù)三次的取樣。

在裝置運(yùn)行啟動(dòng)之后，分別向兩條反應(yīng)裝置設(shè)置不同的運(yùn)行反應(yīng)環(huán)境，其中的一套添加催化劑，而另一套不添加催化劑，為了更好地判斷催化劑對(duì)最終實(shí)驗(yàn)結(jié)果的影響，在定時(shí)冷凝的狀況下針對(duì)氯硅烷儲(chǔ)罐的三氯氫硅含量展開(kāi)相色譜分析，本次實(shí)驗(yàn)中所采用的色譜柱為DCC550氯硅烷分析專用色譜柱，采用TCD（熱導(dǎo)）檢測(cè)裝置。在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中使用外標(biāo)法，設(shè)置進(jìn)樣溫度為110℃，流量43mL/min，柱箱平衡時(shí)間3min，柱溫50℃，檢測(cè)器的溫度為110℃，參比流量設(shè)置為60mL/min，尾吹流量3mL/min。

3.3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析

整個(gè)實(shí)驗(yàn)過(guò)程考察時(shí)間為催化劑進(jìn)入反應(yīng)器的15d時(shí)間中，最終的實(shí)驗(yàn)結(jié)果，如圖1所示。

圖1 實(shí)驗(yàn)結(jié)果

根據(jù)圖1所反饋的實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以發(fā)現(xiàn)，在實(shí)驗(yàn)的初期階段因?yàn)閮蓚€(gè)工藝的生產(chǎn)參數(shù)以及設(shè)備運(yùn)行狀態(tài)相同，因此不同工藝的轉(zhuǎn)化率的數(shù)據(jù)差異不明顯，但是隨著時(shí)間的推移，添加催化劑的裝置，其反應(yīng)設(shè)備中的物料流化態(tài)形成，并且氯化亞銅與硅粉結(jié)合后會(huì)生成大量的Cu3Si顆粒，該顆粒在氫氣等環(huán)境下，其表面結(jié)構(gòu)逐漸產(chǎn)生變化，開(kāi)始緩慢形成含有氯元素的活性層成為硅加氫反應(yīng)的活性中心，而因?yàn)楸砻娣磻?yīng)消耗的硅元素在表面擴(kuò)散、晶界擴(kuò)散等一系列反應(yīng)過(guò)程的影響下，未發(fā)生反應(yīng)的硅元素逐漸向活性中心補(bǔ)充，因此其反應(yīng)速率明顯提升，由此整個(gè)反應(yīng)過(guò)程更加貼近平衡轉(zhuǎn)化率。而隨著反應(yīng)過(guò)程的深入，反應(yīng)器的各項(xiàng)物料也逐漸趨于穩(wěn)定狀態(tài)，最終在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中構(gòu)建了一個(gè)相對(duì)平衡的熱量系統(tǒng)，在這種模式下有助于進(jìn)一步提升反應(yīng)速率，將轉(zhuǎn)化率控制在相對(duì)穩(wěn)定的狀態(tài)下。從圖1還可以發(fā)現(xiàn)，隨著反應(yīng)時(shí)間的增加，實(shí)驗(yàn)裝置的收率逐漸穩(wěn)定在29%~29.5%，這種穩(wěn)定的生產(chǎn)工藝滿足進(jìn)一步推廣的要求。而相比之下，未添加催化劑的系統(tǒng)在操作過(guò)程中其收率發(fā)生較為明顯的波動(dòng)，并且整體收率要明顯低于添加催化劑一組，造成這組數(shù)據(jù)差異的原因可能為：在未添加催化劑的情況下，整個(gè)系統(tǒng)的反應(yīng)過(guò)程受到溫度與壓力等因素的影響，在向其中添加原料硅粉時(shí)，反應(yīng)器中的溫度會(huì)隨著硅粉的溫度變化而發(fā)生明顯的波動(dòng)現(xiàn)象，而這些波動(dòng)最終會(huì)對(duì)三氯氫硅的收率產(chǎn)生影響；而隨著時(shí)間的推移，裝置的壓力以及溫度等也逐漸趨于穩(wěn)定，但是整體收率偏低，未超過(guò)24%，不滿足大范圍生產(chǎn)要求。根據(jù)本次實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以發(fā)現(xiàn)，氯化亞銅對(duì)多晶硅冷氫化技術(shù)下三氯氫硅的收率有直接影響，在添加氯化亞銅后可以使三氯氫硅的收率顯著提升，并且整個(gè)反應(yīng)過(guò)程相對(duì)穩(wěn)定，滿足大范圍推廣的要求。

4 結(jié)束語(yǔ)

針對(duì)當(dāng)前多晶硅冷氫化技術(shù)中三氯氫硅收率的實(shí)際情況，在生產(chǎn)過(guò)程中以氯化亞銅為催化劑有助于進(jìn)一步提升生產(chǎn)質(zhì)量，可以將三氯氫硅的收率穩(wěn)定維持在較高水平。與不添加催化劑的生產(chǎn)工藝相比，添加氯化亞銅之后的收率更加穩(wěn)定且效果滿意，符合企業(yè)大規(guī)模生產(chǎn)的要求。因此對(duì)于相關(guān)企業(yè)而言，應(yīng)該在了解冷氫化技術(shù)適用性的基礎(chǔ)上，合理使用氯化亞銅，這樣才能進(jìn)一步提高三氯氫硅的收率，為全面提高企業(yè)經(jīng)濟(jì)效益奠定基礎(chǔ)。