WO3-ZrO2/TiO2-CeO2-MnO2選擇性催化還原NO熱動(dòng)力學(xué)和反應(yīng)機(jī)理研究

宋 靜，金奇杰,，計(jì)雯鈺，徐慕濤，戴 毅，徐海濤,

(1. 南京杰科豐環(huán)保技術(shù)裝備研究院有限公司，江蘇 南京 211106；2.南京工業(yè)大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，江蘇 南京 211816)

1 引言

目前，我國(guó)大氣污染形勢(shì)嚴(yán)峻，近半的國(guó)土面積不同程度地受到霧霾影響[1]，超過10%的國(guó)土成酸雨區(qū)，嚴(yán)重危害人體健康，造成了巨大的經(jīng)濟(jì)損失。為此，國(guó)家相繼發(fā)布了《大氣污染防治行動(dòng)計(jì)劃》、《秋冬季大氣污染綜合治理攻堅(jiān)行動(dòng)方案》等，藍(lán)天保衛(wèi)戰(zhàn)全面打響，要求逐步消除重污染天氣，持續(xù)改善空氣質(zhì)量[2]。

其中，氮氧化物(NOx)是造成霧霾、酸雨和次生臭氧的主要前驅(qū)物[3]。繼燃煤發(fā)電行業(yè)實(shí)行NOx超低排放后，垃圾焚燒、鋼鐵、水泥等非電行業(yè)的煙氣脫硝成為大氣污染治理的重大需求[4]。

目前，工業(yè)治理NOx主要應(yīng)用的是高效穩(wěn)定的選擇性催化還原(selective catalytic reduction，SCR)脫硝技術(shù)[5]。開發(fā)面向NOx等污染物控制技術(shù)成為垃圾焚燒等行業(yè)煙氣治理的重大需求。

熱力學(xué)研究是催化劑在工業(yè)應(yīng)用中重要的一環(huán)。對(duì)于常見的中溫催化劑(包括釩基催化劑和鈰基催化劑)，目前均有一定的研究進(jìn)展[6]。

Ma等[10]基于DRIFTs和動(dòng)力學(xué)研究發(fā)現(xiàn)，NH3-SCR在NbOx/Ce0.75Zr0.25O2催化劑上存在兩種反應(yīng)路徑：低溫下通過“NH4NO3+ NO”的L-H機(jī)理，高溫則是通過“NH2+ NO”的E-R機(jī)理。

以上可見，不同體系和不同組分的催化劑，其反應(yīng)動(dòng)力學(xué)規(guī)律和活化能是不同的。因此，本文在課題組前期研究的基礎(chǔ)上[11-12]，主要研究WO3-ZrO2/TiO2-CeO2-MnO2催化劑在NH3-SCR反應(yīng)中的熱力學(xué)，計(jì)算出其活化能，為后期催化劑的工業(yè)應(yīng)用奠定基礎(chǔ)。

2 研究方法

2.1 催化劑制備

(1)在連續(xù)攪拌4h的過程中，將適量的偏鈦酸溶于去離子水中，其中偏鈦酸與去離子水的質(zhì)量比為1∶3。

(2)將適量的Ce(NO3)3·6H2O(使用時(shí))和Mn(NO3)2溶液(使用時(shí)，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50wt.%)與偏鈦酸溶液混合，攪拌2h。

(3)然后在混合溶液中加入氨水直至pH達(dá)到12。通過過濾除去上清液，并將沉淀物在80℃下干燥24h。

(4)將獲得的固體在600℃下煅燒2h。Ti/Ce/Mn的摩爾比為100∶3∶3。WO3和ZrO2的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為15wt.%和1wt.%。

(5)取適量的去離子水，將等質(zhì)量的C6H8O7·H2O和(NH4)6H2W12O40溶解在去離子水中，形成無色澄清溶液。去離子水的質(zhì)量是C6H8O7·H2O和(NH4)6H2W12O40的兩倍。

(6)然后在連續(xù)攪拌1h的情況下，將適量的ZrOCl2·8H2O添加到混合溶液中。接下來，制得的粉末添加到混合溶液中，并攪拌2h。

(7)最后，將固體干燥后在600℃下煅燒2h，制得WO3-ZrO2/TiO2-CeO2-MnO2(縮寫為WZ/TCM)催化劑。

2.2 實(shí)驗(yàn)裝置

煙氣脫硝實(shí)驗(yàn)裝置如圖1所示。將WZ/TCM催化劑添加到固定床石英反應(yīng)器(內(nèi)徑8mm，如圖1所示)中以研究NH3-SCR催化活性。反應(yīng)氣體由NO，NH3，O2和N2組成。

圖1 煙氣脫硝裝置模擬圖

氣體流速通過質(zhì)量流量計(jì)(Krohne,德國(guó))控制，反應(yīng)溫度通過程序氣氛爐控制，通過煙氣分析儀(MRU VarioPlus，德國(guó))獲得反應(yīng)器入口和出口的NO質(zhì)量濃度。

2.3 反應(yīng)級(jí)數(shù)研究

根據(jù)文獻(xiàn)可知，當(dāng)內(nèi)擴(kuò)散和外擴(kuò)散影響都近似消除后，煙氣脫硝的反應(yīng)速率常數(shù)可以表達(dá)為[14]：

(1)

式中：rNO表示NO轉(zhuǎn)化率；k表示反應(yīng)速率常數(shù)；CNO、CNH3、CO2分別表示三種氣體的初始濃度；x、y、z分別表示氣體的反應(yīng)級(jí)數(shù)。

2.4 反應(yīng)活化能研究

眾多研究表明，NH3-SCR脫除NO反應(yīng)過程中，參與反應(yīng)的主要是氣相NO，且其氧化過程是控速步驟，為1級(jí)反應(yīng)[7,15]。與此同時(shí)，本課題組前期研究中也證實(shí)，對(duì)于WZ/TCM催化劑而言，只有當(dāng)反應(yīng)溫度高于450℃時(shí)，才能觀測(cè)到單齒亞硝酸鹽和雙齒硝酸鹽的存在[11]。對(duì)于WZ/TCM催化劑，反應(yīng)活化能計(jì)算時(shí)NO可以看作1級(jí)反應(yīng)。NH3和O2的反應(yīng)級(jí)數(shù)均為0級(jí)。因此，反應(yīng)速率常數(shù)計(jì)算公式就可以簡(jiǎn)化為：

rNO=kCNO

(2)

經(jīng)換算可得表觀反應(yīng)速率常數(shù)公式為：

-d[NO]/dt=k[NO]

(3)

k=-ln(1-η)/τ；(τ=w/(qv×ρ))

(4)

式中：τ是反應(yīng)氣體流過催化劑床層的時(shí)間；w是催化劑質(zhì)量；qv是反應(yīng)氣體總流量；ρ為催化劑床層密度，本實(shí)驗(yàn)為0.8g/mL。

通過Arrehenius方程計(jì)算出WZ/TCM催化劑脫硝反應(yīng)的表觀活化能：

k=k0e-Ea/(RT)

(5)

分別取對(duì)數(shù)得到：

lnk=lnk0-Ea/(RT)

(6)

式中：R為理想氣體常數(shù)8.314J/(mol·K)。

3 結(jié)果與討論

3.1 內(nèi)擴(kuò)散消除

催化劑內(nèi)擴(kuò)散是指反應(yīng)物分子由于內(nèi)外表面濃度差沿孔道向顆粒內(nèi)部擴(kuò)散的過程[13]。對(duì)于固定組成并已焙燒好的催化劑，其孔徑大小已經(jīng)固定且難以改變。然而，催化劑孔徑的毛細(xì)管越短，其內(nèi)表面因?yàn)楸┞对诳諝庵芯蜁?huì)間接轉(zhuǎn)化成外表面，降低了反應(yīng)分子的擴(kuò)散阻力。因此，通過不同目數(shù)的過篩，降低催化劑顆粒粒徑大小，可以減少內(nèi)表面的影響，達(dá)到間接排除內(nèi)擴(kuò)散影響的效果[13]。

表1為四組WZ/TCM催化劑的粒徑分布。

表1 WZ/TCM催化劑的粒徑分布Tab.1 Particle size distribution of WZ/TCM catalyst

圖2是四組催化劑在不同溫度下的脫硝活性數(shù)據(jù)。反應(yīng)氣體由600μL/L NO，600μL/L NH310vol.%O2和N2組成，催化劑體積為0.5mL，體積空速為120000h-1。

圖2 粒徑對(duì)WZ/TCM催化劑脫硝活性的影響

從圖2可以看出，當(dāng)催化劑粒徑大于0.38mm，即平均粒徑大于40目時(shí)，NO轉(zhuǎn)化率隨著粒徑的減小而逐漸提高。同時(shí)，反應(yīng)溫度較低，催化劑活性較差時(shí)，NO轉(zhuǎn)化率具有明顯的區(qū)別。當(dāng)催化劑粒徑為0.18～0.25mm時(shí)，其NO轉(zhuǎn)化率與粒徑為0.25～0.38mm時(shí)基本不變。理論上當(dāng)金屬篩的目數(shù)為60～80目時(shí)，催化劑內(nèi)擴(kuò)散影響很小，可以忽略不計(jì)。然而，當(dāng)催化劑粒徑過小而氣體流速過大時(shí)，可能出現(xiàn)氣體堵塞而使脫硝活性測(cè)試不準(zhǔn)確的現(xiàn)象。因此，本次熱力學(xué)實(shí)驗(yàn)選取40～60目催化劑作后續(xù)測(cè)試。同時(shí)，考慮到低溫時(shí)40～60目催化劑與60～80目催化劑的活性仍有較小差別，因此，后續(xù)實(shí)驗(yàn)中主要以350℃為考察溫度。

3.2 外擴(kuò)散消除

催化劑外擴(kuò)散是指反應(yīng)物分子由于濃度差從氣流主體擴(kuò)散到催化劑顆粒的外表面的過程[13]。通過傳質(zhì)理論可知，通過提高氣流主體的線速度可以降低反應(yīng)物分子在催化劑外表面擴(kuò)散的阻力，最終降低氣流主體與催化劑外表面的濃度差[13]。與此同時(shí)，因?yàn)閿U(kuò)散阻力的影響，通常隨溫度的升高而逐漸增強(qiáng)，所以外擴(kuò)散影響的消除，通常在較高的溫度下進(jìn)行。這樣在后續(xù)實(shí)驗(yàn)中，可以避免因反應(yīng)溫度的升高而使得外擴(kuò)散阻力影響實(shí)驗(yàn)結(jié)果。

本小節(jié)實(shí)驗(yàn)的反應(yīng)溫度選擇350℃，同時(shí)通過改變催化劑質(zhì)量和氣體流速來確定外擴(kuò)散影響的大小。實(shí)驗(yàn)條件為：在石英管中分別裝填0.1g、0.2g、0.3g和0.4g的催化劑，然后改變氣體流速得到不同條件下的NO轉(zhuǎn)化率。根據(jù)NO轉(zhuǎn)化率和m/V(V為氣體流速)作出曲線，其結(jié)果如圖3所示。

圖3 WZ/TCM催化劑的X-m/V曲線

從圖3可以看出，當(dāng)催化劑質(zhì)量在0.3～0.4g時(shí)，曲線并不能擬合為直線，說明此條件下外擴(kuò)散對(duì)催化活性具有明顯的影響；當(dāng)催化劑質(zhì)量在0.1～0.2g時(shí)，曲線的線性擬合最佳。在此范圍內(nèi)，可以近似地認(rèn)為外擴(kuò)散影響已經(jīng)消除。

根據(jù)上述兩組實(shí)驗(yàn)可知，對(duì)于WZ/TCM催化劑，內(nèi)外擴(kuò)散近似消除的條件為：顆粒粒徑為0.25～0.38mm，催化劑質(zhì)量為0.1～0.2g，氣體流速在667～1000mL/min。

3.3 反應(yīng)級(jí)數(shù)

圖4是WZ/TCM催化劑NH3反應(yīng)級(jí)數(shù)的測(cè)試數(shù)據(jù)，保證NO濃度不變，單獨(dú)調(diào)整NH3濃度。圖5是WZ/TCM催化劑O2反應(yīng)級(jí)數(shù)的測(cè)試數(shù)據(jù)。此時(shí)，體積空速為480000h-1。

圖4 NH3濃度對(duì)WZ/TCM催化劑脫硝活性的影響

圖5 O2濃度對(duì)WZ/TCM催化劑脫硝活性的影響

從圖4可以看出，當(dāng)滿足內(nèi)外擴(kuò)散消除條件(40～60目，體積空速大于240000h-1)時(shí)，NH3濃度的增加對(duì)NO轉(zhuǎn)化率影響較小，因此，可以近似地認(rèn)為WZ/TCM催化劑脫硝時(shí)NH3的反應(yīng)級(jí)數(shù)是0級(jí)。從圖5可以看出，無論是在300℃，還是350℃，氧氣濃度的變化對(duì)NO轉(zhuǎn)化率都基本沒有影響。

因此，可以近似地認(rèn)為反應(yīng)速率與O2濃度沒有關(guān)系，即WZ/TCM催化劑脫硝時(shí)O2的反應(yīng)級(jí)數(shù)也是0級(jí)。

3.4 反應(yīng)活化能

經(jīng)過公式換算，本次實(shí)驗(yàn)的測(cè)試條件為：0.1g催化劑，催化劑顆粒粒徑為0.25～0.38mm，氣體體積流速為1000mL/min，體積空速為480000h-1，測(cè)試溫度為250～400℃。測(cè)試結(jié)果如圖6(a)所示。根據(jù)四組實(shí)驗(yàn)結(jié)果，可以計(jì)算得到WZ/TCM催化劑不同溫度下的反應(yīng)速率常數(shù)k值，如表2所示。

表2 不同催化劑表觀反應(yīng)速率常數(shù)Tab.2 Apparent activation energy of different catalysts

作出lnk與1/T之間的曲線圖，如圖6(b)所示，其擬合方程為y=-4018.8x+8.1267，相關(guān)系數(shù)R2為0.99。

圖6 WZ/TCM催化劑動(dòng)力學(xué)脫硝活性和lnk-1/T線性回歸圖

由擬合方程的斜率，可以計(jì)算得到表觀反應(yīng)活化能Ea：

Ea(WZ/TCM)=33.3kJ/mol

因此，在滿足熱力學(xué)條件下，PML-WCM/TZ-14催化劑的表觀反應(yīng)活化能為33.3kJ/mol。

如表3所示，對(duì)比文獻(xiàn)中不同催化劑體系的表觀反應(yīng)活化能可以看出[16-18]，本論文設(shè)計(jì)的催化劑體系其表觀反應(yīng)活化能相對(duì)較小，能夠一定程度上降低NH3-SCR反應(yīng)能壘，提高反應(yīng)速率，因此其具有優(yōu)異的脫硝活性。

表3 不同催化劑體系的表觀反應(yīng)活化能Tab.3 Apparent reaction activation energy of different catalysts

3.5 脫硝機(jī)理研究

圖7 WZ/TCM催化劑的原位漫反射紅外圖譜

反應(yīng)機(jī)理在公式(7)至公式(14)中顯示。

O2+2*→2-O*

(7)

NH3+*→-NH3*

(8)

-NH3*+-O*→-OH*+-NH2*

(9)

NO+-O*→-NO2*

(10)

-NH2*+-NO2*→N2H2O+-O*

(11)

2-OH*?H2O+-O*

(12)

4 結(jié)論

因此，WO3-ZrO2/TiO2-CeO2-MnO2催化劑在低溫下同時(shí)遵循E-R和L-H機(jī)理，而在高溫下主要遵循E-R機(jī)理。