基于不同機械活化方式的二元固廢混凝土抗壓性能研究

王鳳丹 胥孝川 顧曉薇 張延年 張信龍 王 青

(1.東北大學智慧水利與資源環(huán)境科技創(chuàng)新中心,遼寧 沈陽 110819;2.沈陽建筑大學土木工程學院,遼寧 沈陽 110168;3.中國建筑東北設計研究院有限公司,遼寧 沈陽 110006)

粉煤灰是混凝土膠凝材料中常見的礦物摻合料[1]。隨著核電和風電使用量的增加以及環(huán)保要求,火力發(fā)電廠的數(shù)量正在逐漸減少[2]。因此,火力發(fā)電廠副產(chǎn)品粉煤灰的可利用量顯著減少,其價格也相應上漲。我國鐵尾礦儲量已超過50億t,并以每年3億多t的排放量快速增長[3]。堆存的大量鐵尾礦造成一系列環(huán)境問題,亟需解決[4]。因此,利用鐵尾礦替代部分粉煤灰制備混凝土的研究具有重要的經(jīng)濟、社會和生態(tài)效益。

鐵尾礦是一種惰性微粉,常溫下幾乎沒有活性,因此通常用于替代建筑材料中的天然砂石骨料[5],在建筑材料中作摻合料的研究相對較少。目前已有研究表明鐵尾礦作摻合料具有可行性[6-8],鑒于鐵尾礦的低活性,眾多學者開展了利用不同活化方式激發(fā)鐵尾礦活性的研究,包括熱活化、化學活化和機械活化[9]。與熱活化和化學活化相比,機械活化具有操作簡單、安全性更好、無化學添加劑污染、能耗更低等優(yōu)點[10]。已有研究發(fā)現(xiàn)機械活化使顆粒細化、無序化物質(zhì)增多,通過降低顆粒表面的反應活化能和形成新的成核位點來提高尾礦的活性,火山灰活性有所提升,利于混凝土抗壓強度的發(fā)展[11-13]。但現(xiàn)有研究表明[14-15]:對鐵尾礦進行單獨機械活化,由于活性得不到充分激發(fā),強度發(fā)展效果并不理想。目前部分學者通過鐵尾礦和粉煤灰等固廢復摻來提高摻合料活性,但是活性提升效果、改善固廢混凝土的抗壓性能效果不明顯[16-17]。

為探究機械活化方式對鐵尾礦-粉煤灰復合摻合料活性的影響,測定了不同活化方式下復合摻合料替代30%水泥的抗壓強度,并通過 X射線衍射(XRD)、掃描電鏡(SEM)和熱重分析(TG-DSC)等檢測手段對混凝土膠凝材料水化性能和微觀結(jié)構(gòu)進行分析,研究結(jié)果可為機械活化鐵尾礦-粉煤灰復合摻合料在尾礦混凝土的基礎研究提供依據(jù)。

1 試驗原料

(1)水泥。建華建材(沈陽)有限公司提供的普通硅酸鹽水泥(P·O 42.5),ISO法實測水泥7 d、28 d抗壓強度分別為30.6 MPa和43.2 MPa,滿足規(guī)范中水泥強度的要求。

(2)鐵尾礦及粉煤灰。試驗用鐵尾礦取自遼寧省歪頭山鐵礦,SiO2含量69.08%,屬高硅型鐵尾礦;試驗用粉煤灰為建華建材(沈陽)有限公司生產(chǎn)的Ⅱ級F類粉煤灰。

(3)粗骨料。遼寧省壹立方砂業(yè)有限公司生產(chǎn)的鐵尾礦廢石機制石子,5～25 mm連續(xù)級配,含泥量為0.1%,壓碎指標為1.9%。

(4)細骨料。遼寧省壹立方砂業(yè)有限公司生產(chǎn)的鐵尾礦廢石機制砂,采用方孔篩分測定細度模數(shù)范圍為2.4～2.6,屬中砂。試驗前,采用篩分法篩去粒徑小于0.075 mm的石粉。

(5)外加劑。上海臣啟化工科技有限公司生產(chǎn)的聚羧酸型減水劑,減水率為28.9%。

鐵尾礦和粉煤灰的主要化學成分分析結(jié)果見表1,XRD物相分析見圖1,顆粒粒徑分布見圖2。

圖1 鐵尾礦和粉煤灰的XRD圖譜Fig.1 XRD patterns of the iron tailings and fly ash

圖2 鐵尾礦和粉煤灰的粒徑分布曲線Fig.2 Particle size distribution curves of the iron tailings and fly ash

圖3為鐵尾礦及粉煤灰SEM分析結(jié)果。

由圖3可知,鐵尾礦顆粒呈多棱角狀,表面較為光滑,局部存在微紋理結(jié)構(gòu);粉煤灰顆粒呈球狀,表面光滑。

圖3 鐵尾礦和粉煤灰的SEM圖Fig.3 SEM images of the iron tailings and fly ash

2 研究方法

2.1 鐵尾礦-粉煤灰復合摻合料的制備

根據(jù)《用于水泥和混凝土中的粉煤灰》(GB/T 1596—2017)中強度活性指數(shù)試驗方法,按照摻合料占膠凝體系總質(zhì)量的30%進行鐵尾礦和粉煤灰不同配比的活性指數(shù)試驗,最終確定質(zhì)量比1∶2的鐵尾礦-粉煤灰復合摻合料活性最優(yōu),因此本試驗采用的3種摻合料中鐵尾礦和粉煤灰質(zhì)量比為1∶2,其中摻合料A是未經(jīng)處理的鐵尾礦和未經(jīng)處理的粉煤灰混合物(以下統(tǒng)稱未處理鐵尾礦-粉煤灰復合摻合料),摻合料B是采用行星式立式球磨機,以球料比2∶1、轉(zhuǎn)速500 r/min單獨機械活化1 h的鐵尾礦和采用相同球磨參數(shù)單獨機械活化1 h的粉煤灰混勻的混合物(以下統(tǒng)稱先磨后摻鐵尾礦-粉煤灰復合摻合料),摻合料C是鐵尾礦和粉煤灰按1∶2質(zhì)量比復摻后采用相同球磨參數(shù)機械活化1 h所得(以下統(tǒng)稱先摻后磨鐵尾礦-粉煤灰復合摻合料)。

2.2 配合比設計

根據(jù)《普通混凝土配合比設計規(guī)范》(JGJ-55—2019),本次試驗設置3組復合摻合料混凝土作為試驗組,1組普通混凝土作為對照組;試驗組復合摻合料取代30%,通過0.2%～0.3%的減水劑量控制拌合物坍落度為100～120 mm,在溫度 20±2℃、濕度大于95%的條件下標準養(yǎng)護,具體配合比設計見表2。

表2 混凝土的配合比設計Table 2 Mixture ratio design of concrete

2.3 抗壓強度試驗

混凝土強度試驗按照《普通混凝土力學性能試驗方法標準》(GB/T 50081—2016)進行。試件尺寸為100mm×100mm×100mm,每個試驗組制備3個試件分別測試養(yǎng)護7 d、28 d的抗壓強度,采用混凝土壓力試驗機進行混凝土抗壓強度試驗,取3個試件測量值的算術(shù)平均值作為最終抗壓強度值。

2.4 SEM測試

SEM測試采用蔡司Sigma 300型掃描電子顯微鏡,分辨率為1.0 nm。按照水膠比為0.3制備水泥凈漿,采用20 mm×20 mm×20 mm試模成型,在標準水養(yǎng)條件下養(yǎng)護28 d,將試塊破碎,用無水乙醇終止水化,烘干后得到初步待測樣品,從中選取片狀樣品進行SEM測試。

2.5 XRD及TG-DSC分析

XRD測試采用日本力學Rigaku Ultima IV型衍射儀,測試范圍是10°～75°,掃描速度是5°/min,將2.4中的初步待測樣品,研磨至-75μm,取 10 mg進行XRD檢測;TG-DSC分析采用NETZSCH5型熱重分析儀,將2.4中的初步待測樣品,研磨至-75μm,取10 mg進行TG-DSC檢測。

3 試驗結(jié)果與分析

3.1 機械活化方式對混凝土試件抗壓強度的影響

圖4為不同機械活化方式下混凝土試件的抗壓強度。

圖4 機械活化方式對混凝土試件抗壓強度的影響Fig.4 The influence of mechanical activation method on compressive strength of concrete specimens

由圖4可知,3組試驗組混凝土與對照組混凝土試件有相同的抗壓強度發(fā)展趨勢,即隨著混凝土齡期的增長而增加。C2組7 d抗壓強度最大,C3組7 d抗壓強度與對照組幾乎一致,C1組7 d抗壓強度則遠低于對照組;C2、C3組28 d抗壓強度遠大于對照組,C1組28 d抗壓強度略低于對照組。以上結(jié)果表明機械活化方式主要影響混凝土試件后期抗壓強度,且采用先摻后磨的機械活化方式,活化效果更優(yōu)。

3.2 機械活化方式對混凝土試件水化產(chǎn)物的影響

圖5為不同機械活化方式下混凝土28 d凈漿試件的XRD圖譜。

圖5 機械活化方式對凈漿試件水化產(chǎn)物的影響Fig.5 The influence of mechanical activation method on hydration products of paste specimens

由圖5(a)可知,水泥凈漿試件水化產(chǎn)物主要為鈣礬石、Ca(OH)2、CaCO3和 C—S—H 等。

由圖5(b)可知,不同機械活化方式下?lián)胶狭稀鄡魸{試件水化產(chǎn)物種類與水泥幾乎一致。由于二次水化作用,未水化的水泥熟料進一步水化,消耗了Ca(OH)2,C1和C3凈漿試件的Ca(OH)2衍射峰強度明顯減弱;而C2試件的Ca(OH)2衍射峰強度則明顯增強,說明二次水化作用較弱,對后期強度提升不明顯。

3.3 機械活化方式對混凝土試件微觀形貌的影響

圖6為不同機械活化方式下混凝土28 d凈漿試件的SEM圖。

圖6 不同機械活化方式下凈漿試件的SEM圖Fig.6 SEM images of paste with different mechanical activation method

由圖6可知,C0主要水化產(chǎn)物是片狀Ca(OH)2和棒狀鈣礬石晶體以及纖維狀、不規(guī)則花瓣狀C—S—H凝膠。C1主要水化產(chǎn)物是片狀Ca(OH)2和棒狀鈣礬石晶體以及不規(guī)則狀C—S—H凝膠,水化產(chǎn)物之間的空隙較大,存在大量表面完整的粉煤灰和鐵尾礦顆粒。C2主要水化產(chǎn)物為Ca(OH)2、管狀鈣礬石晶體以及網(wǎng)狀、粒狀C—S—H凝膠,水化產(chǎn)物整體分布較均勻,結(jié)構(gòu)較密實,Ca(OH)2晶體變少,針棒狀鈣礬石增多,球形粉煤灰顆粒開始受到侵蝕,未反應的粉煤灰和鐵尾礦顆粒明顯減少。C3主要水化產(chǎn)物與C2基本相同,水化產(chǎn)物整體分布均勻,結(jié)構(gòu)表現(xiàn)為更加致密的網(wǎng)狀,同時可以觀察到球形粉煤灰表面已經(jīng)受到嚴重侵蝕,完整的鐵尾礦和粉煤灰顆粒相對最少。

3.4 機械活化方式對混凝土膠凝材料水化產(chǎn)物熱分解特性及Ca(OH)2含量的影響

圖7為不同機械活化方式下混凝土28 d凈漿試件的TG-DTG分析曲線。

圖7 不同機械活化方式下凈漿試件的TG-DTG分析曲線Fig.7 TG-DTG analysis curve of paste specimens with different mechanical activation method

由圖7可知,C1、C2、C3試件的TG-DTG曲線存在2處明顯的減重峰。根據(jù)文獻[18-19]可知,位于60～200℃的第1個減重峰由鈣礬石和C—S—H凝膠脫水引起的;位于 400～500℃的第2個減重峰與Ca(OH)2的分解有關[20-21]。

根據(jù)鐵尾礦-粉煤灰和Ca(OH)2的火山灰反應,Ca(OH)2的消耗量間接反映了摻合料的二次水化反應程度,可進行定量分析[22]。根據(jù)TG-DTG曲線計算 C0、C1、C2、C3中 Ca(OH)2的含量分別為39.00%、36.14%、36.32%、31.53%。 結(jié)果表明,3個試驗組試樣中Ca(OH)2含量均低于水泥試樣中的Ca(OH)2含量,Ca(OH)2含量變化規(guī)律基本與宏觀抗壓強度結(jié)果一致,說明先摻后磨鐵尾礦-粉煤灰復合摻合料的機械活化方式中Ca(OH)2消耗量最大,與活性 SiO2、Al2O3經(jīng)二次水化反應生成更多的C—S—H凝膠,二次水化程度更高,從而改善了混凝土的宏觀抗壓強度。

4 結(jié) 論

(1)機械活化方式主要影響混凝土試件后期抗壓強度,不同機械活化方式對混凝土試件抗壓強度影響效果不同,采用先摻后磨的機械活化方式,混凝土試件28 d齡期抗壓強度增強效果最明顯,可達70.6 MPa。

(2)不同機械活化方式不會改變水化產(chǎn)物的物相類型,但不同機械活化方式的水化產(chǎn)物衍射峰強度不同,參與水化反應程度不同,特別是先摻后磨鐵尾礦-粉煤灰能促進水泥熟料的進一步水化。

(3)不同機械活化方式導致水化產(chǎn)物結(jié)構(gòu)不同,粉煤灰參與反應的程度不同。采用先摻后磨的機械活化方式,水化產(chǎn)物整體分布均勻,C—S—H凝膠結(jié)構(gòu)表現(xiàn)為更加致密的網(wǎng)狀,粉煤灰參與反應程度更高。

(4)不同機械活化方式的鐵尾礦-粉煤灰復合摻合料參與二次水化反應的程度不同。采用先摻后磨的機械活化方式,Ca(OH)2消耗量最大,二次水化程度更高,更利于混凝土強度的發(fā)展。